マグネシウムアミドの特性を生かした有機硫黄化合物の新規変換反応の開発と応用

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07651032
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Research Institution: Tottori University
• Principal Investigator: 小林 和裕 鳥取大学, 工学部, 助教授 (90161976)
• Keywords: マグネシウムアミド / スルホキシド / スルフィド / 非対称ジチオアセタール / α-アミノアルデヒド / チオール / 還元 / スルホニウムイオン

Research Abstract

脂肪族あるいは芳香族チオール存在下、α-水素を有するスルホキシドと、ジイソプロピルアミンと臭化エチルマグネシウムから発生させたマグネシウムアミドとを反応させることにより、カルボニル化合物とチオールとの縮合などの従来法では選択性良く得ることが難しかった、非対称ジチオアセタールが収率良く得られることを見い出した。他の試薬を用いたスルホキシドとチオールからの非対称ジチオアセタールの合成はすでに二、三例報告されてはいるが、ケトンのジチオアセタールの合成に適応できる方法としては、本法が初めてである。
次に、過剰量の臭化アルキルマグネシウムまたは臭化アリールマグネシウム存在下、α-水素を有するスルホキシドと上記マグネシウムアミドを反応させることにより、スルホキシドの還元的α-アルキル化が収率良く行えることを見い出した。スルフィドの最も一般的な合成法であるチオラートのアルキル化では行えない、三級アルキルスルフィドの合成も可能であることも明らかとなった。
また、ビニルスルホキシドと各種二級アミンから上記の通り発生させたマグネシウムアミドとの反応について検討を行ったところ、β-N,N-ジアルキルアミノジチオアセタール誘導体を生成することを見い出した。これらの誘導体はα-アミノアルデヒドと等価な化合物であり、有機合成への利用が期待されるが、現在までその合成についての報告は、わずかにアミノアセトアルデヒドジフェニルジチオアセタールが一化合物あるのみであった。さらに、この反応を脂肪族あるいは芳香族チオール存在下で行うと、非対称なβ-N,N-ジアルキルアミノジチオアセタール誘導体が得られた。