1995 Fiscal Year Annual Research Report
エン成分を有するホスホノジエンの開発とルイス酸を触媒とする環化反応
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07651035
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| Research Institution | Kyushu Institute of Technology |
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Principal Investigator |
南 亨 九州工業大学, 工学部, 教授 (10029134)
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| Keywords | ジエニルホスホナ-ト / ルイス酸 / [2+2]付加環化反応 / 環状モノテルペン / ビタミンAアナローグ / x-イオノンアナローグ |
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| Research Abstract |
本研究は、従来知られていない種々の鎖状モノテルペン基を有する1,3-ジエニルホスホナ-トの開発を行い、そのルイス酸触媒環化反応への応用を行った。更に新しいタイプの環状テルペン化合物の高効率合成の確立を目的とした。
(1)シトロネラール、メロナール、ゲラニオール等の鎖状モノテルペンより誘導したα,β-不飽和アルデヒドにClTi(OR)_3触媒存在下、ホスホノ酢酸エステルを作用させ縮合反応を行ったところ、鎖状モノテルペン基を有する1,3-ジエニルホスホナ-トを立体選択的に高収率で合成することに成功した。
(2)得られた1,3-ジエニルホスホナ-トに対し、EtAlCl_2,SnCl_4,TiCl_4等のルイス酸を作用させたところ、従来合成が困難であったホスホノビニル基を有するビシクロ[n.2.0]アルカン(n=4,3)、ホスホノジエニリデンアルカンならびに、ホスホノビニル基を有すα-イオノン類縁体を高収率で得ることに成功した。これらの生成物はジエニルホスホナ-トの分子内[2+2]付加環化反応や、[2+2]付加体の開環反応及び、[2+2]付加体の1,2-水素転位等により生成したものと考えられる。また、これらの化合物は、ルイス酸を使い分けることにより選択的に合成出来ることを見いだした。
(3)縮環シクロブタン化合物は、そのホスホノビニル基を利用することで、新規セスキテルペノイドへの誘導に成功した。一方、α-イオノン類縁体は酸化、還元、Horner-Wittig反応を行うことで、生理活性作用が大いに期待されるホスホノ基を有するビタミンA類縁体へ誘導した。
以上のごとく、本研究の所期の目的を達成することに成功した。
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[Publications] T.Minami: "Development of Chiral Phosphine Ligands Bearing a Carboxyl Group and Their Application to Catalytic Asymmetric Reaction" Tetrahedron : Asymmetry. 6. 2469-2474 (1995)
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[Publications] Y.Okada: "Construction of α-Phosphonolactams via Rhodium (II)-Catalyzed Intramolecular C-H Insertion Reaction" Heteroatom Chem.6. 195-211 (1995)
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[Publications] J.Ichikawa: "Fluorine-Directed Nazarov Cyclizations : A Controlled Synthesis of Cross-Conjugated 2-Cyclopenten-1-ones" J.Org.Chem.60. 2320-2321 (1995)
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[Publications] T.Minami: "COMPREHENSIVE ORGANIC FUNCTIONAL GROUP TRANSFORMATIONS" A.R.Katrizky,O.Meth-Cohn,and C.W.Rees,Eds.; Pergamon Press (in press), (1995)
