1995 Fiscal Year Annual Research Report
糖の立体特異的変換反応をプローブとする両親媒性金属錯体の酵素類似反応
| Project/Area Number |
07651037
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
|
| Research Institution | Keio University |
|---|
Principal Investigator |
小山内 州一 慶應義塾大学, 理工学部, 助教授 (70051828)
|
|---|
| Keywords | C-2エピ化 / ニッケル錯体 / ゴ-シュ配座 / 立体特異的 / アルドース / 不斉ジアミン |
|---|
| Research Abstract |
N-アルキル置換エチレンジアミン・ニッケル錯体はメタノール中,温和な条件下でアルドースを相当するC-2エピマ-へと速やかに高効率で変換させる.その際,C-1, C-2位間の立体特異的炭素骨格変換を伴い,またケ-トスの副生も抑制される等の特徴を有する点で興味深い.糖質は多数のキラル中心を有していることから,少ない構成単位で多くの高次な立体的構造を構築することが可能であり,それ故,他のキラルを有する分子との間で,それらのキラリテイーに基づく相互作用に由来した選択的な結合による分子認識が発現され得る.この様な分子認識能が,糖質の変換反応においても,保持されたまま進行されるならば,反応の選択性の発現が期待でき,さらに高付加価値を備えた酵素反応的側面が増すと考えられる.
著者はエタノール中にて,期待した上記の差異を認め,ジアミン中に導入されたC-置換基のかさ高さが大きく,同時にその自由度が低いほど,即ち,Phenyl>Benzyl>Methylの順にその差異が顕著に現れる事を認めた.反応平衡値においては,R>rac>Sの順に熱力学的に不安定をエピマ-であるMan側により偏った値を呈しており,特にR計でのMan収率は,熱力学的に見積もられる平衡値([Glc]: [Man]=70:30)における値よりも大幅に向上した値を示しており,この計の有効性が示唆されている.
これらの現象は,配位子のキラリテイーに応じた配位子由来の5員環キレートのゴ-シュ配座の不斉(δ⇔λ)の相違に基づいて,配位され易い糖質がそのC-2の不斉により左右される.N-グリコシドが子午線状に3座配位した環式糖錯体が大きく関与していることに起因していると推測される.その錯体の系内での存在がCDスペクトル等により確認されている.
|
