循環性コバルト錯体を反応制御因子に用いる有機合成法の開発

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07651061
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 井口 勉 岡山大学, 工学部, 助教授 (50168473)
• Keywords: コバロキシム / ラジカル環化 / 間接電解還元 / 反応性電極 / メディエーター / オキシムエーテル / アミノアルコール / アルキルコバルト

Research Abstract

(1)ハロオキシムエーテルのラジカル環化反応
低原子価コバルト錯体の反応性と解明と合成的展開を行った。コバルト錯体としてコバロキシムから発生させた低原子価錯体をハロオキシムエーテルに反応させ、ラジカル環化によりアミノアルコール誘導体を得た。反応性電極として亜鉛が優れており、コバロキシムは5-25mol%用いた。本法は、反応操作が簡便で中性条件で進行する。本反応の適用範囲を検討したところ、第一級、第二級、第三級ブロミドから生成する炭素ラジカルが反応した結果に基づく環化体をそれぞれ得た。また、ケトオキシムと同様にアルドキシム体にも適用できた。生成物の立体化学はオキシムの構造に影響されないことが分った。さらに低原子価コバルト錯体を用いてブロモアセタールとベンズアルデヒドの分子間カップリングを行った。ハライドからの炭素ラジカルとケチルラジカルのカップリングによる生成物を得た。
(2)アルキルコバルト錯体の合成
クロロピリジンコバロキシム錯体にビニルグリニヤール反応剤を作用させ、ビニルコバルト錯体を得た。本化合物はNMR分析で構造を確認した。