ジルコナシクロペンタジエンの環化付加反応の開発

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07651069
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 高橋 保 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (30163273)
• Keywords: ジルコニウム / ジルコナシクロペンタジエン / 環化付加 / ベンゼン誘導体 / トランスメタル化

Research Abstract

これまで2つの異なったアルキン類を選択的にカップリングさせジルコナシクロペンタジエンを合成する選択的で簡便な方法を開発し,報告してきたが,本研究ではこのジルコナシクロペンタジエンと第3のアルキン類との反応の開発を行った.ジルコナシクロペンタジエンはアルキン類とは全く反応せず環化付加反応であるベンゼン誘導体は得られないことはよく知られた事実であった.しかしながら我々は,反応系中に塩化銅を2倍モル加えるとアセチレンジカルボキシレートにジルコナシクロペンタジエンが付加反応をおこし,ベンゼン誘導体を収率95%選択性98%以上で得ることに成功した。この加える塩化銅は触媒量でも反応は進行するが、収率は70〜80%に低下する。銅化合物が存在しないと反応は全く進行しない.アセチレンとしては少なくとも一つはエステルのような電子吸引基が結合している必要があり,通常の活性化していないアセチレン類、例えば4-オクチンやジフェニルアセチレンのような化合物では反応は全く進行しなかった。反応機構としては2通りのルートが考えられる.1つは7員環を経由するものでもう1つはディールスアルダータイプの反応である.これまでアセチレン類の3量化によりベンゼン誘導体を合成する方法は様々な遷移金属で報告されているが、3つの異なったアセチレン類を分子間でカップリングさせて選択的に、しかも収率よくベンゼン誘導体を合成した例はこれまでにない。