液晶性と磁性を合わせもつ導電性共役系高分子の開発

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07651092
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 赤木 和夫 筑波大学, 物質工学系, 助教授 (20150964)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 白川 秀樹 筑波大学, 物質工学系, 教授 (40016720)
• Keywords: 導電性高分子 / 高分子液晶 / 二置換ポリアセチレン / 磁性 / ラジカル基 / 配向制御 / スピン配列 / 電子スピン共鳴

Research Abstract

近年、我々は共役系ポリエンの巨視的配向を制御するため、側鎖に液晶基を持つ新規なポリ(一置換アセチレン)を合成し、剪断応力や磁場などの外部摂動により、液晶側鎖を配向させることでポリエン主鎖を一軸配向させることに成功した。この液晶性ポリ(一置換アセチレン)のもう一方の側鎖に、ラジカル基からなる常磁性置換基を導入することができれば、液晶配向に伴い常磁性置換基をも配向させることができ、巨視的レベルでのスピンの平行配列が実現できると期待される。本研究は、共役ポリエンを主鎖とする高分子の側鎖に、液晶基と安定ラジカル基を置換基として導入することで、液晶性と磁性を合わせもつ二置換ポリアセチレン誘導体を合成し、従来にない自律配向能を有する高分子磁性体を開発することを意図した。
(1)フェニルシクロヘキシル部位をメソゲンコアーとする液晶基と、フェノキシラジカル前駆体とをそれぞれ置換基とする二置換アセチレン誘導体モノマーを合成した。
(2)メタセシス系触媒であるTaCl_5-(n-Bu)_4Snを用いてアセチレン誘導体モノマーを重合し、ポリ(二置換アセチレン)を合成した。ポリマーはオレンジ色の粉末状で、THFなどの有機溶媒に可溶であった。しかしながら、非常にかさ高い二種類の置換基のため、重合収率は18%と低く重合度も約8程度であった。
(3)偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計の測定により、ポリマーの液晶性を検討した。その結果、昇温過程では、扇状模様のスメクティック相、降温過程では扇状模様のスメクティックA(S_A)相および筋付扇状模様のカイラルスメクティックC(S_C^*)相を示すことを見いだした。不斉炭素をもたないポリマーがS_C^*相を発現したことは、この二置換ポリマーが降温過程の特定の温度領域においてヘリカル構造を形成していることを示唆するものであり、共役系高分子の高次構造の観点から極めて興味ある結果を得た。
今後、このポリマーの一方の側鎖であるラジカル前駆体を脱保護した後、酸化剤を用いて酸化し、ジタ-シャリーブチルフェノキシラジカルを得るとともに、ポリマーの液晶性の変化やスピン濃度および磁気的性質を検討する。

Research Products

• [Publications] Kazuo Akagi: "Side-Chain Liquid Crystalline Conjugated Polymers, Poly(Mono-Substituted Acetylenes)" Trans. Mat. Res. Soc. Jpn.15A. 259-262 (1994)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Syntheses of Thiophene Derivatives with Liquid Crystalline Substituents" Trans. Mat. Res. Soc. Jpn.15A. 513-516 (1994)
• [Publications] Hideki Shirakawa: "Various Factors Affecting the Synthesis of Highly Conducting Polyacetlene" Synthetic Metals. 60. 93-101 (1994)
• [Publications] Hideki Shirakawa: "Synthesis of Liquid Crystalline Polyacetylene Derivatives" Mol. Cryst. Liq. Cryst.255. 132-219 (1994)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Synthesis and Properties of Liquid Crystalline Polyacetylene Derivatives" Synthetic Metals. 69. 13-16 (1995)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Fused State ^<13>C-NMR Study on Liquid Crystalline Polyacetylene Derivatives-Magnetically Forced Alignment and Orientational Behavior." Synthetic Metals. 69. 33-34 (1995)
• [Publications] Ryouichi Toyoshima: "Synthesis and Properties of Polythiophenes Derivatives with Liquid Crystalline Substituents." Synthetic Metals. 69. 289-290 (1995)
• [Publications] Katsumi Yoshino: "Unique Electrical and Optical Properties of Polyacetylene Derivatives in Liquid Crystal Phase" Synthetic Metals. 69. 49-50 (1995)
• [Publications] Hiromasa Goto: "Thermotropic Liquid Crystalline Conjugated Polymers,Poly(cyclohexylphenoxyacetylenes)-Synthesis and Properties." Synthetic Metals. 71. 1899-1990 (1995)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Electrically Conducting Liquid Crystalline Polymers, Mono-Substituted Polyacetylene Derivatives." Mol. Cryst. Liq. Cryst.267. 277-282 (1995)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Polyacetylene Films Prepared by Intrinsic Non-Solvent Polymerization Method-Mechanical Properties and Electrical Conductivities." Synthetic Metals. 69. 29-30 (1995)
• [Publications] Kouichi Sakamaki: "Thermodynamic Behavior of Cis-Trans Isomerization in S-and N-type Polyacetylene Films. DSC study." Synthetic Metals. 69. 57-58 (1995)
• [Publications] C. O. Yoon: "Effect of Anisotropy on the Temperature Dependence of Conductivity and Magnetoconductance in Heavily Doped Polyacetylene" Synthetic Metals. 69. 79-80 (1995)
• [Publications] Yoshikazu Tanabe: "Isothermal Cis-Trans Isomerization of Polyacetylene" Synthetic Metals. 69. 45-46 (1995)
• [Publications] E. B. Park: "Positive Thermoelectric Power of Alkali-Metal-Doped Polyacetylene" Synthetic Metals. 69. 61-62 (1995)
• [Publications] Kenji Mizoguchi: "Analysis of the ESR Linewidth in Pristine Trans-Polyacetylene" Phys. Rev. B. 51. 8864-8873 (1995)
• [Publications] Katsumi Yoshino: "Unique Liquid Crystalline Behavior of Conducting Polyacetylene Derivatives" Mol. Cryst. Liq. Cryst.in press (1995)
• [Publications] Hiroko Kyotani: "Isothermal Cis-Trans Isomerization Behavior of Polyacetylene Films" J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys.32. 581-585 (1995)
• [Publications] Hiroko Kyotani: "Thermal Isoerization and Morphology of Various Polyacetylene Films" J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys.32. 587 : 593 (1995)
• [Publications] Yoshikazu Tanabe: "Machanism of Cis-Trans Thermal Isomerization of Polyacetylene" Macromolecules. 28. 4173-4178 (1995)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Morphological Alignment of Liquid Crystalline Conducting Polyacetylene Derivatives," Macromolecular Symposia. in press (1996)
• [Publications] 赤木,和夫: "導電性ポリアセチレン類の配向制御" 表面. 32. 32-45 (1994)
• [Publications] 赤木,和夫: "導電性液晶高分子" 高分子. 43. 741 (1994)
• [Publications] 赤木,和夫: "一番導電性の高い高分子は?" 高分子. 44. 456-567 (1995)
• [Publications] 赤木,和夫: "液晶性をもつ導電性高分子の開発と展開" 応用物理. 65. 265-269 (1996)
• [Publications] Kazuo Akagi: "The Polymeric Materials Encyclopedia. Synthesis, Properties and Applications" Liquid Crystalline Polyacetylene Derivatives CRC Press, Inc. (in press), (1996)
• [Publications] Kazuo Akagi: "The Polymeric Materials Encyclopedia.Synthesis, Properties and Applications" Polyacetylene Films CRC Press,Inc. (in press), (1996)
• [Publications] 赤木,和夫: "光・電子機能有機材料ハンドブック" 編集代表、堀江一之、谷口彬雄 朝倉書店, 20 (1995)