1995 Fiscal Year Annual Research Report
10-P-5型ホスホランを用いた高選択的オレフィン化反応の開発
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07740501
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
小島 聡志 広島大学, 理学部, 助手 (70215242)
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| Keywords | ホスホラン / Wittig反応 / Z-選択性 / 6配位リン / ハイパーバレント / オレフィン / 中間体 |
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| Research Abstract |
Martinのリガンドを二つ組み込んだスピロ型のホスホランのエクアトリアル置換基として酢酸エステル基を導入することにより安定型リンイリドに対応する10-P-5型の新規なWittig反応試剤を合成することができた。この試剤に対してNaHやt-BuOK存在下0℃においてベンズアルデヒドを反応させると今までに報告例のない6配位中間体を経由すると考えられる機構によって選択的にZ型オレフィンのみが得られることがわかった。そこで,他のカルボニル化合物についても同様の検討を行ったところ,芳香族アルデヒドでは電子求引性の強い置換基を持つものほど選択性が低下することがわかった。しかしながら,これらも低温で反応させると選択性が向上しZ型オレフィンのみが得られることがわかった。また,アルキルアルデヒドの場合もZ型オレフィンが優先することがわかったが,特筆すべきことは,カルボニルに対してαの位置に第三級炭素があった場合はZ型オレフィンのみであり,従来法(Z:E=4:1)では達成できなかった選択性である。さらに,ケトンやエステルなどの少し大きいカルボニル化合物は全く反応せず,著しい基質選択性があることも判明した。この反応系では中間体の捕捉や観測はできなかったので同じスピロホスホランでも酢酸エステル基のかわりにオレフィン生成がしにくいと考えられる2-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルエチル基を導入し,塩基と反応させたところNMRによって6配位化合物を観測することができ,この系のWittig反応においては6配位中間体が実際に関与していることが証明できた。
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[Publications] S. Kojima: "Mononeric 10-Sb-5 Pentacoordinate Organoantimohy Monotalides and Thein Permutational Behavior" Chemistry Letters. 857-858 (1995)
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[Publications] S, Kojima: "Characterization of Enantiomeric Pairs of Optically Active 10-P-5 Phosphoranes with Asynmetry Only of Phosphorus" Balletin of the Chemical Society of Japan. 68. 1785-1797 (1995)
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[Publications] Y. Yamamoto: "Experimental Investigation on Edye Inversion of Trivalent Bisnuth and Antimony Great Acceleratiou by Iutra-and Internoleculor Nucleophilic Coordintion" Journal of the American Chemical Society. 117. 3922-3932 (1995)
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[Publications] S. Kojima: "First Stereochemical Characterization of Configurationally Stable Diastereomers of Hypervaleut Stiboranes(10-Sb-5) and Acceleration of Intranolecular Perautation by Donor Salveots" Organometallics. 14. 1928-1937 (1995)
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[Publications] S. Kojima: "Non-Dissociative Permutation of a Stable Hydnophosphorane and Retention of Stereo-chemistry of the Electrophilic Reection of Its Conjugate Phosphoranide Base" Tetrahedron Letters. 36. 2261-2264 (1995)
