エンジイン骨格を有する中員環化合物の新規合成法の研究

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07740504
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: くわ谷 善之 東京都立大学, 理学部, 助手 (00234625)
• Keywords: エンジイン / バーグマン反応 / ピナコールカップリング / 低原子価バナジウム錯体

Research Abstract

近年、天然より中員環エンジイン骨格を含む抗腫瘍性抗生物質が多く見いだされ、それらが高い生理活性を示すことが示されて以来、これらの化合物を合成することは有機化学上重要なテーマとなっている。また近年アセチレン結合を含んだ新規共役系化合物の構成単位としても環状エンジイン骨格は興味を持たれている。
以上のような観点から、本研究では、最も重要であると考えられる中員環エンジイン骨格構築法の確立を目的として以下のような合成法を設定し、その有効性について検討した。すなわち、両端にプロパルギルアルコールを有するジインジオール誘導体の酸化によって得られるジインジアール体を、低原子価バナジウム錯体を用いて還元的にカップリングさせて環状ピナコールに導き、得られたジオール体を低温でメシル化した後パラジウム触媒反応により還元して環状エンジイン骨格を構築した。この第一段目の反応は詳細な検討を行ない、以上のような特徴が明かとなった。
1)反応溶媒により環化反応の収率が異なり、THFを用いるのが最も有効であった。
2)この反応はケタール、シリルエーテル、エステルなど酸に体して比較的不安定な官能基があっても問題なく進行した。
3)この反応は分子内環化反応だけでなく分子間反応についても有効であった。
以上のように、本研究で開発された新規エンジイン骨格構築法は新規抗腫瘍性物質の合成や、新規共役系化合物合成などへの広い応用の可能性を秘めており、今後の展開が期待できる。

Research Products

• [Publications] Y.Matsumoto,Y.Kuwatani,and I.Ueda: "Synthesis and Reactivity of a New Designed Molecule,6,7-Benzobicycolo[8.3.0]trideca-1,6,10-triene-3.8-diyne-5-one as a Pharmacophore of the Enediyne Antitumore Agents." Tetrahedron Lett.36. 3197-3200 (1995)
• [Publications] Y.Matsumoto,T.Hasegawa,Y.Kuwatani,and I.Ueda: "Cycloaromatization of 6,7-Benzobicyclo[8.3.0]trideca-6,10-diene-3.8-diyne-1,5-diols via Diradical Intermediates." Tetrahedron Lett.36. 5757-5760 (1995)
• [Publications] Y.Kuwatani,and I.Ueda: "Synthesis of New Sworski-Type Dehydroannulenes:3,4-Benz-1,2,5,6,8,9,12,13-octadehydro[14]annulenes." Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34. 1892-1894 (1995)