1995 Fiscal Year Annual Research Report
光誘起電子移動Claisen転位の開発とその機構解明の研究
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07740561
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
池田 浩 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (30211717)
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| Keywords | Claiseu転位 / 光反応 / 電子移動 / 速度同位体効果 / 反応機構 / カチオンラジカル / 光増感反応 / 光誘起反応 |
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| Research Abstract |
1 基質合成 2,5-ジフェニル-及び2,5-ビス(4-メトキシフェニル)-3-オキサ-1,5-ヘキサジエン(1a-b),その4位,6位の重水素化体(d_2(4)-, d_2(6)-1b),及び(1a-b)のClaisen転位を(2a-b)を別途に合成した.
2 熱反応及び定常光反応の解析 熱Claisen転位の重水素速度同位体効果と,the More O'Ferral Jencks Diagramの解析から,1aの熱Claisen転位の遷移状態(TS)はやや2-オキサシクロヘキサ-1,4-ジイル(3)の性質を持つ事を明らかにした.この結果は,母体の3-オキサ-1,5-ヘキサジエンのTSがオキサアリルラジカル-アリルラジカル(4)の性質を持つ事と,対照的である.またCope転位系で指摘された,2,5-位にジフェニル置換するとTSは1,4-ジイルの性質を帯びるという性質の一般性も初めて確認された.
次に9,10-ジシアノアントラセン光誘起電子移動(PET)反応を室温で行ない,1a-bから2a-bへのClaisen転位を初めて見いだした.このPET Claisen転位はほぼ定量的に進行し,1aのCH_2Cl_2中の反応で極限量子収率0.256を示した.またd_2(4)-,及びd_2(6)-1aの反応から,中間体として3^<・+>が介在している事が示唆された.
3 レーザー分光法の適用 時間分解レーザー分光法を適用し中間体の観測を試みたところ,1b,2bからそれぞれ670nm,684nmに吸収極大を持つ過渡吸収が観測された.これらの帰属については現在検討中である.
4 今後の展望 今後はPET Claisen転位がPET Cope転位と同様に「カチオンラジカル環化-ビラジカル開裂機構」で進行しているか否かを明らかにし,さらに有機合成化学への応用へと展開していかなくてはならない.これら残された問題ついては,来年度以降の研究課題としたい.
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[Publications] Y. Takahashi, Y. Ohya, H. Ikreda, and T. Miyashi.: "Generation of an o-xylylene: electrocyclization of 1,2-bis(1-phenylvinyl)benzene promoted by photoinduced electron transfer." J. Chem. Soc., Chem. Commun.…. 1749-1750 (1995)
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[Publications] H. Ikreda, T. Minegushi, Y. Takahashi, and T. Miyashi.: "Phenyl substitution effects on rate acceleration of cation radical deazetation of 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene." Tetrahedron Lett.,. (発表予定).
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[Publications] T. Takahashi, N. Nishioka, F. Endoh, H. Ikreda, and T. Miyashi.: "Phenylcyclopropane cation radical revisited: generation, direct observation, and determination of the rates of nucleophilic capture." Tetrahedron Lett.,. (発表予定).
