芳香族有機銅錯体とビニルオキシランの反応における位置選択性発現機構の研究

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07772114
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 南雲 紳史 東邦大学, 薬学部, 助手 (40246765)
• Keywords: 芳香族有機銅錯体 / ビニルオキシラン / 位置選択性 / BF_3 / ブロモヒドリン / 置換基効果

Research Abstract

有機銅錯体はアルキルハライドやアルキルスルホネートに対して置換反応を行うことが知られている。またエポキシドも置換反応のよい基質となることが報告されている。特に二重結合と共役したエポキシド(以下ビニルオキシランと称す)は有機銅錯体との反応でS_N2型とS_N2′型が競争的に進行することから、位置選択性を支配する要因を明らかにすることが重要な課題となっている。一方、錯体の有機基による反応性あるいは選択性への影響は十分には行われていない。特に有機基が芳香族の場合、その環上の置換基効果が影響するという報告例は全くない。今回申請者はエステル基と隣接したビニルオキシランであるMethyl4,5-epoxy-2-pentenoateと各種芳香族有機銅錯体との反応を行った結果、以下のことが明らかとなった。(1)臭化銅から調整した錯体を用いた場合、BF_3・Et_2Oを添加すると位置選択性の逆転が起こる。すなわち、添加しない場合は4位で優先的に反応するのに対し、添加した場合は2位で優先的に反応する。(2)BF_3・Et_2Oを添加した場合の選択性逆転は、Methyl4-bromo-5-hydroxy-2-pentenoateを経由する二段階機構で反応が進行することに起因する。このことはBF_3・Et_2Oが銅錯体と新たな活性種を形成するのでなく、単独のルイス酸としてエポキシドに配位していることを示唆する。(3)また興味ある芳香環上の置換基効果が見いだされた。両オルト位がメトキシル基あるいはメチル基によって置換されていると、他の芳香族銅錯体よりもはるかに反応性が高く、またBF_3・Et_2Oを添加してもほぼ完全な選択性で4位に反応する。これらの錯体は他の芳香族銅錯体と異なる錯体型ではないかと現在考えている。

Research Products

• [Publications] Shinji Nagumo, Shigeyuki Irie and Hiroyuki Akita: "The Reaction of Methyl4,5-Epoxy-(2E)-pentenoate with Arylcopper Reagent: The Unique Role of BF_3 to the Regioselectivity" J. Chem. Soc., Chem. Commun.2001-2002 (1995)
• [Publications] Shinji Nagumo, Shigeyuki Irie and Hiroyuki Akita: "The Reaction of Methyl4,5-Epoxy-(2E)-pentenoate with Arylcopper Reagents" Chem. Pharm. Bull.44(in press). (1996)
• [Publications] Shinji Nagumo, Takayuki Arai and Hiroyuki Akita: "Enzymatic Hydrolysis of meso(syn-syn)-1,3,5-Triacetoxy-2,4-dimethylpentane and Acetylation of meso(syn-syn)-3-Benzyloxy-2,4-dimethylpenta-1,5-diol by Lipase" Chem. Pharm. Bull.44(in press). (1996)
• [Publications] Hiroyuki Akita, Cheng Yu Chen and Shinji Nagumo: "Formal Total Synthesis of (-)-Oudemansins A,B and X Based on a Lipase-catalysed Hydrolysis of an Acetate" J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1. 2159-2164 (1995)
• [Publications] Shinji Nagumo, Isao Umezawa,Junko Akiyama, Hiroyuki Akita: "Formal Synthesis of N-Trifluoroacetyl-L-acosamine and N-Trifluoroacetyl-L-daunosamine from an Achiral Precursor, Methyl Sorbate" Chem. Pharm. Bull.43. 171-173 (1995)
• [Publications] Hiroyuki Akita, Cheng Yu Chen and Shinji Nagumo: "A Highly Stereoselective Synthesis of the Versatile Chiral Synthons Possessing Two Stereogenic Centers, The Formal Total Synthesis of (-)-Oudemansins A, B, and X." Tetraheron: Asymmetry. 5. 1207-1210 (1994)