1996 Fiscal Year Annual Research Report
ビニリデン金属錯体を鍵中間体とする触媒的有機合成反応に関する研究
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07805082
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
大江 浩一 京都大学, 工学研究科, 助教授 (90213636)
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| Keywords | ビニリデン / エンジイン / 環化芳香族化 / ロジウム錯体触媒 / Saito-Myers環化 |
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| Research Abstract |
歪みのかかった環状エンジインを除いて非環式エンジインの環化芳香族化にはかなりの高温を必要とするが、エンインアレンは、Saito-Myers環化反応によって比較的温和な条件下で反応が進行することが知られている。本研究では、エンインアレンの容易な環化芳香族化反応に着目し、アレン部分をビニリデン錯体に置換した反応を設計した。その結果、非環式エンジインの興味深い触媒的環化反応が進行することを見出した。
1,5-ドデカジイン-3-エン(0.4mmol)とRhCl(i-Pr_3P)_2(0.02mmol)をトリエチルアミン(0.6mmol)共存在下、ベンゼン(4mL)中50℃で20時間反応させると1-フェニル-2-ヘキセン(E/Z=86/14)が単離収率58%で得られた。種々の検討を行った結果、生成物を高収率で得るためにはトリエチルアミンを添加することが必須であることがわかった。さらに種々の基質を用いてこの反応の一般性を調べた結果、いずれの基質からも環化によって生成するベンゼン環の結合した炭素から数えて2,3位に二重結合を有する化合物が単離収率50〜65%で生成することが明らかになった。さらに、反応機構の詳細な検討によって、本反応が非環式エンジインとロジウム錯体によるビニリデン錯体の生成、続くSaito-Myers型の環化による1,4-有機ロジウムジラジカル中間体の生成をへて進行していることが明らかとなった。ジラジカル中間体の介在は、アクリル酸エチルを共存させた反応においてアクリル酸エチルの付加体の生成により確認された。この反応の合成化学的な応用として、分子内アルケンによる補足に成功し、一段階でベンゾジヒドロイソフラン誘導体を70%収率で合成できた。また、本反応は種々のビニルシランやシラテトラリン類の単段階合成にも応用できることが明らかとなった。
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