連鎖反応によって進行する重縮合の開発

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07805084
• Research Institution: Kanagawa University
• Principal Investigator: 横澤 勉 神奈川大学, 工学部, 助教授 (80182690)
• Keywords: 連鎖重合 / 重縮合 / ポリエステル / ポリアミド / 分子量規制 / Pd触媒 / 一酸化炭素 / フッ化物イオン

Research Abstract

これまでの高分子合成において、重縮合は逐次的に反応が進行するため生成高分子の分子量規制は困難とされてきた。我々は重縮合が付加重合や開環重合と同様に連鎖重合で進行すれば、分子量規制された高分子が得られると考えた。このような連鎖重合で進行する重縮合の成否の鍵は、求核部位と求電子部位を持つモノマーが開始剤と反応した際にもう一方の反応部位をいかに未反応モノマーより活性化するかにある。我々はモノマーの求核部位が反応すると電子求引基が生成し、もう一方の求電子部位が活性化されることを基本戦略として連鎖重縮合可能なモノマーを設計および合成し、連鎖重縮合の概念を一般化することを目的とした。
連鎖重縮合によるポリエステルの合成では、4-ブロモ-3-オクチルフェノールをモノマーとしてPd触媒を用いた一酸化炭素挿入重合を検討した。モデル反応から生長末端モデルに選択的にエステル結合が生成することを明らかにした。また副反応としてエステル交換反応が起こることも見いだした。エステル交換反応を抑制するため、モノマーを開始剤およびPd触媒中にゆっくりと滴下して重合を検討した。その結果、重合後期はエステル交換反応が抑制できず、分子量の低いポリエステルが生成したが、重合初期には開始剤から連鎖重合が進行していることを明らかにした。
連鎖重縮合によるポリアミドの合成では、4-ブロモ-N-メチルアニリンのPd触媒を用いた一酸化炭素挿入重合と4-(N-メチル-N-シリルアミノ)-安息香酸フェニルのフッ化物イオンを用いた重縮合を検討した。前者のモデル反応では生長末端モデルに選択的にアミド結合が生成することを明らかにした。しかし、モノマーの反応性が低いため重合では分子量の低いポリアミドが生成した。後者モノマーの一般的な重縮合では分子量の高いポリアミドが生成した。また開始剤を添加した重合では開始剤から連鎖重合が進行したポリアミドが生成することを見いだした。

Research Products

• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Catalytic Polycondensation of Bis (trimethylsilyl) p-Xylylene Ethers with Elimination of Hexamethyldisiloxane and Their Related Reactions" Macromol.Chem.and Phys.197-4. 1361-1471 (1996)
• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Simultaneous Construction of Polymer Backbone and Side Chains by Terpolymerization. Synthesis of Polyethers with the Allyl Side Chains from Dialdehydes,Alkylene Bis (trimethylsilyl) Ethers,and Allyltrimethylsilane" Reactive & Functional Polymers. 30-1-3. 251-260 (1996)
• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Condensative Chain Polymerization. Chemoselectivity of Aryloxysilane toward Substituted Aromatic Acid Chlorides in a Model Reaction" Polym.J.28・7. 633-636 (1996)
• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Ring-Opening Polymerization of Cyclobutane Adducts of Tetracyanoethylene and Vinyl Ethers with Quaternary Ammonium Halides" Macromol.Chem.and Phys.197・7. 2261-2271 (1996)
• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Synthesis of Polyethers of the Type (A-O-B-O)_n via Insertion of Diol Bis (trimethylsilyl) Ethers into Polyethers of the Thype (A-O)_n" Macromolecules. 29・24. 8017-8018 (1996)
• [Publications] Tsutomu Yokozawa: "Ring-Opening Polymerization of the Cyclobutane Adduct of Methyl Tricyanoethylenecarboxylate and Ethyl Vinyl Ether"
• [Publications] Macromolecules. 29・25. 8053-8056 (1996)