1996 Fiscal Year Annual Research Report
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08044083
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
CAEMEL becke ヒューストン大学, 化学科, 博士研究員
KADISH Karl ヒューストン大学, 化学科, 教授
末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030)
伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
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| Keywords | 有機金属ポルフィリン / 電子移動 / 転移 / EPR / 速度論 |
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| Research Abstract |
本研究では種々の有機金属ポルフィリン錯体を合成し、電気化学的あるいは化学的に酸化還元を行い、反応中間体の電子状態、構造、反応性について検討し、金属、軸配位子、ポルフィリン錯体部位の酸化還元状態の違いによる金属一炭素結合の反応性の変化について系統的に明らかにすることを目的に研究を行った。本研究で得られた成果は以下のとおりである。
(1)ポルフィリン環に種々の置換基を導入した有機コバルトポルフィリンおよび有機鉄ポルフィリン錯体を合成した。
(2)合成した種々の有機コバルトポルフィリンおよび有機鉄ポルフィリン錯体の電気化学について研究し、配位子の電子状態の違いによるその酸化還元挙動の変化および軸配位子の及ぼす効果を明らかにした。電子移動酸化して得られた中間体の電子スペクトルおよびEPRスペクトルを測定することに成功し、酸化がポルフィリン配位子上ではなく、主に金属中心で起こることをを明らかにした。
(3)(2)で得られたスペクトルデータを基に種々の有機コバルトポルフィリンおよび有機鉄ポルフィリン錯体と種々の酸化あるいは還元剤との電子移動反応について詳細な速度論解析を行い、その電子移動反応機構について明らかにした(速い反応についてはストップトフロー分光法を用いた)。特に電子移動酸化に伴うコバルト一炭素結合の開裂およびそれに伴うポルフィリン環の窒素上への転移反応について、その転移速度を決定した。また、軸配位子の有無が転移速度に及ぼす影響を明らかにし、さらにEPRスペクトルから得られた電子スピンのポルフィリン環への非局在化の度合いと転移速度との関係を明らかにした。
(4)(3)で行った速度論解析を広い温度範囲で行い、コバルト-炭素結合の開裂速度の温度依存性からその結合エネルギーを求め、配位子の電子状態、軸配位子、酸化還元状態の違いによる結合エネルギーの変化について明らかにした。特に金属中心が高原子価になると、金属一炭素結合の結合エネルギーが顕著に減少することを初めて明らかにすることができた。
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[Publications] Shinobu Itoh,Hirokatsu Kawakami,and Shunichi Fukuzumi: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Metahnol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119. 439-440 (1997)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi: "Catalysis on Electron Transfer and the Mechanistic Insight into Redox Reactions" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 1-28 (1997)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,Shuichiro Kawamura,Akito Ishida,and Koichi Mikami: "Selective two-electron reduction of C_<60> by 10-methyl-9,10-dihydroacridine via photoinduced electron transfer" Chem.Commun.in press (1997)
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[Publications] Morifumi Fujita,Akito Ishida,Setsuo Takamuku,and Shunichi Fukuzumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 8566-8574 (1996)
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[Publications] R.Subramanian,M.N.Vijayashree,S.I.Mead,X.Gao,M.T.Jones and K.M.Kadish,Tomoyoshi Suenobu,and Shunichi Fukuzumi: "Chemical Generation of C_<60>^<2-> and Electron Transfer Mechanism for the Reactions with Alkyl Bromides" J.Phys.Chem.110. 16327-16335 (1996)
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[Publications] Naoki Takada,Shinobu Itoh,and Shunichi Fukuzumi: "Mechanism of Electron Transfer Oxidation of 4-Substituted 1-Benzyl-1,4-dihydronicotinamides" Chem.Lett.1103-1104 (1996)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,K.M.Kadish,R.Subaramanian,and M.T.Jones: "Chemical Generation of C_<60> anions and the Alkylation with Alkyl Halides via Electron Transfer in Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 10 (1996)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,Shuichiro Kawamura,Akito Ishida,Setsuo Takamuku,Shoji Matsumoto,and Koichi Mikami: "Selective Two-Electron Reduction of C_<60> via Photoinduced Electron Transfer in Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 13 (1996)
