1997 Fiscal Year Annual Research Report
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08044083
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
KADISH Karl ヒューストン大学, 化学科, 教授
末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030)
伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
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| Keywords | 有機金属 / ポルフィリン / 電子移動酸化 / 酸化還元電位 / アルキル基の転移 / 金属-炭素結合開裂 / 電子スピン共鳴 / 軸配位子 |
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| Research Abstract |
有機金属化合物における金属-炭素結合の開裂は、種々の触媒反応における重要な素過程であるが、その開裂機構および反応性を支配する因子については不明な点が多い。本研究では有機金属ポリフィリン錯体(RMP;R=alkyl,aryl ; M=Co,Fe ; P=TPP,OEP)に注目し、電子移動酸化に伴う金属-炭素結合の開裂機構およびその反応性を支配する因子を系統的に明らかにした。1.一電子酸化体RMP^+の金属一炭素結合開裂と分子内転移反応 RCoTPP^+のESRによる検出や有機基の転移速度定数(k_<mig>)の比較から、RCoTPPの電子移動酸化反応は、まずRCo^<IV>TPP^+が生成し、RからCo^<IV>への分子内電子移動によりCo-R結合が開裂し、有機基の金属中心からポルフィリン窒素への転移が起こることがわかった。また、RFeOEP^+の場合も鉄は4価であり、Rの電子供与性が大きくなるに従い、転移速度は増大した。2.RMP^+の金属一炭素結合開裂に及ぼす軸配位子の効果 PhCoTPP^+では軸配位子の電子供与によりコバルト中心の電子密度が増大し、コバルト中心での一電子酸化が容易になったためフェニル基の転移速度増大した。一方、MeCN中のMeCeTPP^+ではすでにコバルトは4価であり、軸配位子の電子供与によりMe基から金属への分子内電子移動が抑制され、コバルト-炭素結合が開裂しにくくなり有機基の転移速度が減少することがわかった。3.RCoTPPのコバルト-炭素結合開裂 Co-Rの結合開裂エネルギーはRCoTPP(R=n-Bu,Et,Me)ではRCoTPP^+に比べて大きい、すなわち、一電子酸化によりコバルト4価構造になるとコバルト-炭素結合エネルギーが顕著に減少することがわかった。
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins.Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron (III) and Iron (IV) Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of [(OEP) Fe (R)]^<n+>where OEP is the Dianion of Octaethlporphyrin,n=0,1,2,3and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4HorC_6F_5" Inorg.Chem.(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen : A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120(印刷中). (F1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J.Am.Chem.Soc.119・2. 439-440 (1997)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed.37(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes.Catalytic Role of Ca^<2+>for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley (New York)(印刷中), (1998)
