1996 Fiscal Year Annual Research Report

ミクロポーラス有機ゼオライトの触媒作用

Research Project

Project/Area Number	08232264
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	青山安宏九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00038093)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	林田修九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20231532)
Keywords	固体触媒 / ディールス・アルダー反応 / 多孔質結晶 / 空孔 / ホスト / ゲスト / ゼオライト / 有機ゼオライト
Research Abstract	ホストとゲストが一定の化学量論比を持つ包接結晶の例は多い。また、選択的な固相反応も数多く知られている。しかしながら、有機固体が有効な触媒として機能する例はほとんど知られていない。アントラセンのビスレゾルシン誘導体を用いるディールス・アルダー反応を詳細に検討し、これがゼオライト様の固体触媒能を示すことを明らかにした。アクロレイン(ジエノフィル)と1、3-シクロヘキサジエンとのディールス・アルダー反応は触媒量の固体ホスト1により大きく加速され、また、立体選択性(エンド選択性)も向上する。以下のことがらが明らかとなった。 (1)触媒作用は固体状態のホストによりもたらされている。 (2)触媒反応は(ア)ホストが形成する空孔へのゲスト基質の取り込み(1:2:2付加体が形成する)、(イ)空孔内でのディールス・アルダー反応、(ウ)空孔内で生成した生成物の離脱と新たなゲスト基質のとりこみ、から成り立ち、空孔内反応(イ)が律速である。 (3)固体触媒であるホスト1を粒子(約1mm^3)として用いても、粉末として用いても。触媒効果(触媒の再生(ターンオーバー)速度)には殆ど変化がない。このことは、触媒作用が単なる表面現象ではなく、内部の空孔が本質的に関与していることを示している。 (4)関連付加体のX線結晶構造においてはジエノフィルがホストとの水素結合によりホスト空孔内に捕捉され、また、その近傍にジエンが固定されていることが示される。これらのことは、空孔内反応の加速と立体選択性が近接効果と水素結合に基づく酸触媒作用によっていることを強く示唆している。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Crystal Engineering of Stacked Aromatic Columns. Three-Dimensional Control of the Alignment of Orthogonal Aromatic Triads and Guest Quinones via Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Networks" J.Am.Chem.Soc.118. 5562-5571 (1996)
[Publications] Yasuhiro Aoyama: "CH-π Interaction as an Important Driving Force of Host-Guest Complexation. Further Evidence for the Selective Incorporation of Alkyl Group in the Polyhydroxy Aromatic Cavity of calix[4]resorcarene Host" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 217-220 (1996)
[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Interaction of Achiral Host and Guest in a Chiral Solvent as Studied by Circular DichroismSpectroscopy. Complexation of Esters and Ethers with Calix[4]resorcarene in Limonene" Supramol.Chem.7. 147-152 (1996)
[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Function Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Networks. Construction of Aromatic Stacks and Columns and Cavity-Size Control via Flexible Intercalation of 1D Chains Having Orthogonal Aromatic Substituents" J.AM.Chem.Soc.119. 499-505 (1996)
[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Catalysis by Organic Solids. Stereoselective Diels-Alder Reactions Promoted by Microporous Molecular Crystals Having an Extensive Hydrogen-Bonded Network" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1997)
[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Metal-Ion Control of the Alignment of an Orthogonal Anthracene-Pyrimidine Derivative. Cooperation of Metal Coordination,Hydrogen Bonding,and Aromatic Stacking in the Buildup of 1D,2D,and 3D Networks" New J.Chem.(印刷中). (1997)
[Publications] 青山安宏: "有機ゼオライトの触媒作用(「触媒学会誌」)" 触媒学会(印刷中), (1997)
[Publications] 青山安宏: "人工超分子:多点相互作用の展開(有機合成化学協会誌)" 有機化学合成協会(印刷中), (1997)

1996 Fiscal Year Annual Research Report

ミクロポーラス有機ゼオライトの触媒作用

Principal Investigator

青山 安宏 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00038093)

Research Products

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Crystal Engineering of Stacked Aromatic Columns. Three-Dimensional Control of the Alignment of Orthogonal Aromatic Triads and Guest Quinones via Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Networks" J.Am.Chem.Soc.118. 5562-5571 (1996)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "CH-π Interaction as an Important Driving Force of Host-Guest Complexation. Further Evidence for the Selective Incorporation of Alkyl Group in the Polyhydroxy Aromatic Cavity of calix[4]resorcarene Host" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 217-220 (1996)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Interaction of Achiral Host and Guest in a Chiral Solvent as Studied by Circular DichroismSpectroscopy. Complexation of Esters and Ethers with Calix[4]resorcarene in Limonene" Supramol.Chem.7. 147-152 (1996)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Function Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Networks. Construction of Aromatic Stacks and Columns and Cavity-Size Control via Flexible Intercalation of 1D Chains Having Orthogonal Aromatic Substituents" J.AM.Chem.Soc.119. 499-505 (1996)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Catalysis by Organic Solids. Stereoselective Diels-Alder Reactions Promoted by Microporous Molecular Crystals Having an Extensive Hydrogen-Bonded Network" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1997)

[Publications] Yasuhiro Aoyama: "Metal-Ion Control of the Alignment of an Orthogonal Anthracene-Pyrimidine Derivative. Cooperation of Metal Coordination,Hydrogen Bonding,and Aromatic Stacking in the Buildup of 1D,2D,and 3D Networks" New J.Chem.(印刷中). (1997)

[Publications] 青山 安宏: "有機ゼオライトの触媒作用(「触媒学会誌」)" 触媒学会(印刷中), (1997)

[Publications] 青山 安宏: "人工超分子:多点相互作用の展開(有機合成化学協会誌)" 有機化学合成協会(印刷中), (1997)

青山安宏九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00038093)

[Publications] 青山安宏: "有機ゼオライトの触媒作用(「触媒学会誌」)" 触媒学会(印刷中), (1997)

[Publications] 青山安宏: "人工超分子:多点相互作用の展開(有機合成化学協会誌)" 有機化学合成協会(印刷中), (1997)