1997 Fiscal Year Annual Research Report
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08240101
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
市川 恒樹 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10001942)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
北村 雅人 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (50169885)
平岡 賢三 山梨大学, 工学部, 教授 (80107218)
富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
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| Keywords | 原子トンネル / 低温化学反応 / 宇宙化学 / マトリックスアイソレーション / 同位体効果 / 水素移行反応 / カルベン / 不斉合成 |
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| Research Abstract |
(1)低温箇相でのアルカンからの水素原子のトンネル引き抜き反応の機構を明らかにすべく、部分重水素化した直鎖および分岐アルカンを用いて、反応速度に対する分子内の炭素位置依存性を調べた。その結果、水素引き抜き反応の速度は活性化エネルギーだけでなく,引き抜きが起こる炭素の運動性にも依存する事がわかった。
(2)室温付近での三重項カルベンによる水素原子トンネル反応の可能性を調べるとともに、トンネル反応のおこる機構を調べる目的で、今年度は、分子内での水素引き抜きに対する、速度論的重水素同位体効果を測定した。その結果、引き抜きの遷移状態が六員環の場合より、五員環の場合の方が速度論的同位体効果が大きくトンネルの可能性が高いことを見い出した。このことは、古典的な遷移状態からのずれがトンネルの起こる要因の一つであることを示唆するものと考えられる。
(3)10Kの低温基板に、C,O,N原子を蒸着し、これと水素原子を反応させた。生成物として、各々、メタン、水、アンモニアが生成することを確認した。さらに、10Kで、COと水素原子を反応させたところ、ホルムアルデヒド、メタノール、さらには、メタンが最終生成吻として生成することを見いだした。これらの実験結果は、これまで天文化学の分野で仮説として導入されていたトンネル機構を含む固相反応機構を初めて検証したものである。
(4)全反射式赤外分光型水素化速度解析装置の製作等を行い触媒反応を構成する素反応を正確に把握するための技術基盤を整備するとともに,標準エナミド基質となっている(Z)-α-(ベンズアミド)桂皮酸エステルの触媒的不斉水素化反応を取り上げ,1)触媒前駆体の単離および構造解析、水素化基質および生成物の基底状態構造の固相・液相での精密解析,2)水素化条件と選択性との関連,反応基質構造とエナンチオ選択性との相関の調査,3)BINAP遷移金属錯体の電子的,立体的構造の触媒活性,立体選択性に及ぼす影響,4)基質・触媒複合体あるいはそのモデル物質の単離・構造研究等を行い、本反応に対する理解を深めた。
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[Publications] T.Ichikawa: "Stabilization of Hydrogen Radical Anions in Solid Hydrogen" J.Phys.Chem.101. 1315-1317 (1997)
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[Publications] T.Ichikawa: "Direct Observation of Radical Formation by Charge Recombination" Radiat.Phys.Chem.49. 433-436 (1997)
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[Publications] S.Koseki: "MCSCF+MP2 Study on Reactions of Diradical Systems:o-C6H4(CH)2,o-C6H4CHN,and o-C6H4N2" J.Phys.Chem.101. 3377-3381 (1997)
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[Publications] H.Tomioka: "Persistent triplet carbenes" Acc.Chem.Res.30. 315-321 (1997)
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[Publications] K.Hiraoka: "Gas-phase thermochemical stabilities of cluster ions [(N_2)m(Ar)n]+with(m+n)=1-5" J.Chem.Phys.107. 2550-2556 (1997)
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[Publications] T.Sato: "Secondary ions produced by low-energy impact of He+and Ne+ions on van der Waals thin films" Rapid Communic.Mass Spectrom.11. 1139-1143 (1997)
