1996 Fiscal Year Annual Research Report

新しい不斉コントロールユニットと実践的高効率立体制御法の開発

Research Project

Project/Area Number	08245215
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	西郷和彦東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (80016154)
Keywords	光学分割 / 人工不斉源 / オキサゾリジノン / 隣接基関与 / スルフェニル基 / フェロモン
Research Abstract	本研究は,高次構造を有する化合物の合成に際し,有用な新規不斉コントロールユニットと反応手法の開発を目的として行なった。まず,人工不斉源を用いる不斉助剤の開発としてcis-2-アミノ-3,3-ジメチル-1-インダノールを設計した。この化合物の光学分割は,マンデル酸とのジアステレオマ-塩を利用し簡便に行なうことができた。不斉合成への応用として,アシルオキサゾリジノンへ誘導し不斉アルキル化反応などを行った結果,対応するエノラートに対して種々の求電子剤を作用させることにより,いずれの場合も高立体選択的に反応が進行することを見出した。さらに,α,β-不飽和カルボン酸から誘導されるアシルオキサゾリジノンを用いて,Diels-Alder反応を検討し,この場合にも良好な結果を得た。このようにcis-2-アミノ-3,3-ジメチル-1-インダノールは,高次構造を有する天然物の合成に直接応用できる,優れた不斉助剤となることが分かったので,現在さらに種々の不斉合成反応への応用を検討中である。不斉合成反応においては,分子内の不斉情報を別の場所へ誘導するという手法が広く行われている。このとき利用されるのは,隣接する官能基の反応点への立体的,電子的影響であり,隣接基関与として知られている現象である。隣接基関与を利用する立体選択的反応の開発の一貫として,スルフェニル基,アミノ基を有するエポキシドの立体選択的開環反応の研究を行った。その結果,グリシジルスルフィド,あるいはアミン誘導体にアルキルアルミニウム類を作用させると,隣接基効果により立体保持かつ位置選択的に開環反応が進行し,ほぼ単一の異性体として開環付加物が得られることを見出した。生成物は炭素鎖にメチル基や水酸基が置換した天然物に多く見られる骨格の化合物であり,実際に昆虫フェロモンの不斉合成反応へと本反応を応用し,短行程,かつ高選択的な合成法を確立した。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] C.Liu: "Highly Stereoselective Cationic Cyclization Assisted by a Sulfenyl Group.Scope,Limitation,and Mechanism" J.Org.Chem.61. 494-502 (1996)
[Publications] C.Liu: "α-Sulfenyl-Directed Ring-Opening Reactions of Epoxides,1.Highly Regio- and Stereoselective Reaction with Organo-Aluminum Reagents and Application to the Synthesis of an Aggregation Pheromone" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 2095-2105 (1996)
[Publications] C.Liu: "Regio- and Stereoselective Ring-opening Reaction of 2,3-Epoxy Amines with Organo-aluminum Reagents Leading to Z-Substituted 3-Amino Alcohols" Tetrahedron Lett.37. 6177-6180 (1996)
[Publications] A.Sudo: "Design,Synthesis,Resolution,and Application of a Highly Efficient Artificial Chiral Auxilialy:Cis-2-Amino-3,3-dimethyl-l-indanol" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 2939-2956 (1996)
[Publications] A.Sudo: "cis-2-Amino-3,3-dimethyl-l-indanol:Application as a Highly Effcient Chiral Auxiliary for the Diels-Alder Reaction" Chem.Lett.97-98 (1997)
[Publications] K.Saigo: "Design,Optical Separation and Application of Artificial Chiral Additional Reagents" Zh.Org.Khim.32. 249-258 (1996)

1996 Fiscal Year Annual Research Report

新しい不斉コントロールユニットと実践的高効率立体制御法の開発

Principal Investigator

西郷 和彦 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (80016154)

Research Products

[Publications] C.Liu: "Highly Stereoselective Cationic Cyclization Assisted by a Sulfenyl Group.Scope,Limitation,and Mechanism" J.Org.Chem.61. 494-502 (1996)

[Publications] C.Liu: "α-Sulfenyl-Directed Ring-Opening Reactions of Epoxides,1.Highly Regio- and Stereoselective Reaction with Organo-Aluminum Reagents and Application to the Synthesis of an Aggregation Pheromone" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 2095-2105 (1996)

[Publications] C.Liu: "Regio- and Stereoselective Ring-opening Reaction of 2,3-Epoxy Amines with Organo-aluminum Reagents Leading to Z-Substituted 3-Amino Alcohols" Tetrahedron Lett.37. 6177-6180 (1996)

[Publications] A.Sudo: "Design,Synthesis,Resolution,and Application of a Highly Efficient Artificial Chiral Auxilialy:Cis-2-Amino-3,3-dimethyl-l-indanol" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 2939-2956 (1996)

[Publications] A.Sudo: "cis-2-Amino-3,3-dimethyl-l-indanol:Application as a Highly Effcient Chiral Auxiliary for the Diels-Alder Reaction" Chem.Lett.97-98 (1997)

[Publications] K.Saigo: "Design,Optical Separation and Application of Artificial Chiral Additional Reagents" Zh.Org.Khim.32. 249-258 (1996)

西郷和彦東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (80016154)