1996 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物のクロスカップリングによる炭素骨格構築法

Research Project

Project/Area Number	08245218
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	檜山爲次郎東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (90026295)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	清水正毅東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10272709) 森敦紀東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (90210111)
Keywords	有機ケイ素化合物 / フッ化物イオン / パラジウム触媒 / 5配位シリカート / 炭酸アリル / ジエンモノオキシド / ビアリール / TFT用液晶
Research Abstract	有機ケイ素化合物はフッ化物イオンとパラジウム触媒共存下に有機ハロゲン化物やトリフラートとクロスカップリングする。この反応は、フッ化物イオンがケイ素を求核攻撃して5配位シリカートを生じ、さらにパラジウム触媒と有機ハロゲン化物が反応して生じるパラジウム錯体とトランスメタル化することによって、初めて円滑におこる。フッ化物イオンを使うことなく反応を達成することの可能性を検討した結果、基質として炭酸アリルを用いると,パラジウム触媒との反応によりπ-アリルパラジウムを生じる際,脱炭酸してアルコキシドアニオンが生じ,これが有機ケイ素と反応して5配位シリカートを生じるため,クロスカップリングをフッ化物イオンを用いなくても中性条件下おこなうことができた。アリールシラン,アルケニルシランとの反応により,それぞれ対応するアリール置換オレフィン,1,4-ジエンが収率よく得られた。ジエンモノオキシドを基質に用いてもパラジウム触媒によりエポキシドが開裂して生成する双性イオンが有機ケイ素を活性化し,クロスカップリングをおこなうことができた。また,フッ化物イオンのかわりに粉末水酸化ナトリウムを活性化剤として用いてもハロゲン化アリールとアリールクロロシランのクロスカップリングが進行し,非対称ビアリールを合成することができた。さらに,これまでのクロスカップリング反応ではハロゲン化アリールとして,臭化物,ヨウ化物,トリフラートなど反応性の高いものを用いなければならなかったが,パラジウム触媒の配位子としてP(i-Pr)_3を用いると、より安価で入手の容易な芳香族塩化物もカップリング相手に用いることができた。この反応を応用してTFT用液晶のコア部分となるビアリール骨格の実用的合成が可能になった。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Kenichi GOUDA: "Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides with Organochlorosilanes: Highly Effective Methods for Arylation or Alkenylation of Aryl Chlorides" J.Org.Chem.61[21]. 7232-7233 (1996)
[Publications] Tamejiro HIYAMA: "Novel Synthetic Strategy for HMG-CoA Reductase Inhibitors" Pure & Appl.Chem.68[3]. 609-612 (1996)
[Publications] Hayao MATSUHASHI: "Synthesis of 5-Substituted Pyrimidine Nucleosides Through a Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Alkenylhalosilanes" Heterocycles. 42[1]. 375-384 (1996)
[Publications] Tamejiro HIYAMA: "Chirality Transfer via the Palladium-catalyzed Cross-coupling Reaction of Optically Active 2-Cyclohexenylsilane: Stereochemical and Mechanistic Aspects" Organometallics. 15[26]. 5762-5765 (1996)
[Publications] Emiko HAGIWARA: "NaOH-Promoted Cross-coupling Reactions of Organosilicon Compounds with Organic Halides: Practical Routes to Biaryls,Alkenylarenes and Conjugated Dienes" Tetrahedoun Lett.38[3]. 439-442 (1996)
[Publications] Atsunori Mori: "A Facile Preparation and Polymerization of 1,1-Difunctionalized Disiloxanes" Chem.Lett.1996[7]. 517-518 (1996)
[Publications] Yusuke KAWAKAMI: "J.C.Salamone Ed: The Polymeric Materials Encyclopedia: Synthesis,Properties and Applications" CRC Press, 8 (1996)

1996 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物のクロスカップリングによる炭素骨格構築法

Principal Investigator

檜山 爲次郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (90026295)

Research Products

[Publications] Kenichi GOUDA: "Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides with Organochlorosilanes: Highly Effective Methods for Arylation or Alkenylation of Aryl Chlorides" J.Org.Chem.61[21]. 7232-7233 (1996)

[Publications] Tamejiro HIYAMA: "Novel Synthetic Strategy for HMG-CoA Reductase Inhibitors" Pure & Appl.Chem.68[3]. 609-612 (1996)

[Publications] Hayao MATSUHASHI: "Synthesis of 5-Substituted Pyrimidine Nucleosides Through a Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Alkenylhalosilanes" Heterocycles. 42[1]. 375-384 (1996)

[Publications] Tamejiro HIYAMA: "Chirality Transfer via the Palladium-catalyzed Cross-coupling Reaction of Optically Active 2-Cyclohexenylsilane: Stereochemical and Mechanistic Aspects" Organometallics. 15[26]. 5762-5765 (1996)

[Publications] Emiko HAGIWARA: "NaOH-Promoted Cross-coupling Reactions of Organosilicon Compounds with Organic Halides: Practical Routes to Biaryls,Alkenylarenes and Conjugated Dienes" Tetrahedoun Lett.38[3]. 439-442 (1996)

[Publications] Atsunori Mori: "A Facile Preparation and Polymerization of 1,1-Difunctionalized Disiloxanes" Chem.Lett.1996[7]. 517-518 (1996)

[Publications] Yusuke KAWAKAMI: "J.C.Salamone Ed: The Polymeric Materials Encyclopedia: Synthesis,Properties and Applications" CRC Press, 8 (1996)

檜山爲次郎東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (90026295)