糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08245247
• Research Institution: Aoyama Gakuin University
• Principal Investigator: 光延 旺洋 青山学院大学, 理工学部, 教授 (90082792)
• Keywords: 位置選択的反応 / 2,3-アンヒドロ糖 / 2-プロピニル金属反応剤 / カルボノリドB / ヒドロボレーション-酸化

Research Abstract

1)フラノシド骨格上への2-プロピニル基の位置選択的導入:メチル 2,3-アンヒドロ-α-D-リボフラノシド(α-1a)の5-O-トリチル誘導体α-1bと5-O-ベンジル誘導体α-1cを2-プロピニルマグネシウムブロミド(2a)あるいは3-トリメチルシリル-2-プロピニルリチウム(2b)と反応させたところ、反応はフラノシド環の2位で選択的におこり、それぞれ対応する2-C-(2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体あるいは2-C-(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体が得られた。これらの反応では、プロピニル基が糖環3位で反応した位置異性体の生成は認められなかった。
2,3-アンヒドロ-5-O-トリチルリボフラノシドのβ-異性体β-1bは、α-異性体α-1bとは異なり、2aと選択的に3位で反応して3-C-(2-プロピニル)-β-D-キシロフラノシド誘導体を生成した。
メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-D-アロフラノシド3と2aとの反応でも同様の選択性が見られた。すなわち、α-アノマーは2位で反応し、β-アノマーでは3位で反応し、それぞれ2-C-(2-プロピニル)-α-D-アルトロフラノシド誘導体または3-C-(2-プロピニル)-β-D-グルコフラノシド誘導体が得られた。
2)カルボノリドBのC1〜C10フラグメントの合成:メチル3-デオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-グルコフラノシド(4)のプロキラルな末端二重結合部分をカルボノリドBの8、9位に対応させて標記フラグメントの合成を検討した。すなわち、化合物4の側鎖二重結合をヒドロボレーション-酸化して3-C-((2R)-3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)グルコフラノシドを合成し、引き続き必要な官能基変換を行って、(2S,3R,5R)-2-((2E、1R and 1S)-3-エトキシカルボニル-1-ヒドロキシ-2-プロペニル)-3-((2R)-3-ピバロイルオキシ-2-メチプロピル)-5-メトキシテトラヒドロフランを合成した。

Research Products

• [Publications] H.Shimizu: "Pronaunced enhancement of stereoselectivity in asymmetric hydrogenation of 2-substituted 2-propen-1-ols by transient acylation" Tetrahedron Lett.38,5. 849-852 (1997)
• [Publications] D.Kubota: "Regioselective introduction of 2-propynyl groups into the C-2 or C-3 position of furanoside rings" Chem.Lett.(in press). (1997)