ケイ素およびゲルマニウムを鍵元素とする高機能性分子の創出

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08404042
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坂本 健吉 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (50187035)
• Keywords: テトラシラシクロブテン / シラトリアフルベン / 分子内電荷移動発光 / 高分岐ポリマー / 超音速ジェット分光

Research Abstract

ケイ素-ケイ素2重結合の共役分子など、従来の有機および無機分子では発現し得ない特異な機能を有する有機ケイ素およびゲルマニウム分子を創出し、その物性と反応性を明らかにし、さらに、これらの特異な電子的性質を組み込んだ優れた機能特性を有する新物質群を設計・合成することを目的に本課題研究を継続して行った。
1.嵩高いトリアルキルシリン基で安定化されたヘキサキス(トリアルキルシリル)テトラシラシクロブテン(1)の対応するテトラシラビシクロ[1.1.0]ブタン(2)間の相互異性化の機構を明らかにするため、トリアルキルシリル基を重水素ラベルした2^*を合成し、このものを用いて2から1への熱異性化と1から2への光異性化が共に、トリアルキルシリル基の1,2-移動を経由して進行することを明らかにした。
2.最小の交差共役π電子系であるトリアフルベンの合成研究を継続し、かさ高いトリアルキルシリル基をケイ素上に導入することによって4-シラトリアフルベン誘導体を安定に単離することに成功した。不飽和ケイ素の29-Si-NMR化学シフトが以上に高磁場に現れることなど特異な物性および反応性が明らかになった。
3.シロール環を連結したいくつかのオリゴ-1,1-シロールを合成し、紫外吸収スペクトルの系統的研究を行い、オリゴシラン主鎖からシロールπ系への分子内電荷移動型の吸収の存在を明らかにした。
4.強い電子受容性基を組み込んだフェニルジシランであるp-シアノフェニルペンタメチルジシランの超音速ジェット分光を行い、TICT型孤立分子として初めて分子内電荷移動発光を見出した。
5.分子内にモノマーと重合開始試剤を組み込んだ自己縮合型モノマーを開発しこれを用いて新しい高分岐ポリマーを合成した。このものは末端に官能性基を有し水溶性ポリマーに出来ることも明らかになった。

Research Products

• [Publications] K.Sakamoto: "Generation and trapping of bis(dialkylamino)silylenes : Experimental evidence for bridged structure of diaminosilylene dimers" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 253-260 (1997)
• [Publications] L.C.Zhang: "Enantioselective allylation of aldehydes using tartrate ester modified allylsilanes" Chem.Lett.129-130 (1997)
• [Publications] M.Takahashi: "A theoretical study of stereochemistry of 1,3-migration in allylsilane and related allylmetallic compounds" J.Am.Chem.Soc.119. 1948-1953 (1997)
• [Publications] M.Kira: "Thermal ring-opening polymerization of[2.2]paracyclophanes having two disilanylene bridges" Organometallics. 16. 1100-1102 (1997)
• [Publications] K.Sakamoto: "The first silatriafulvene derivative : generation,unusually low reactivity towards alcohols,and isomerization to silacyclobutadiene" J.Am.Chem.Soc.119. 3405-3406 (1997)
• [Publications] R.West: "A solid-state NMR and theoretical study of the chemical bonding in disilenes" J.Am.Chem.Soc.119. 4972-4976 (1997)
• [Publications] Y.Tajima: "First observation of intramolecular charge-transfer emission from jet-cooled(p-cyanophenyl)-pentamethyldisilane in an isolated molecular condition" J.Am.Chem.Soc.119. 7400-7401 (1997)
• [Publications] K.Ebihara: "Ultraviolet luminescence and electro-luminescence of polydihexylsilane" J.Lumin.72-74. 43-45 (1997)
• [Publications] K.Obata: "Induction of helical chirality in peralkyloligosilanes by terminal chiral substituents" J.Am.Chem.Soc.119. 11345-11346 (1997)
• [Publications] K.Sakamoto: "Preparation of hyperbranched polymethacrylates by self-condensing group transfer polymerization" Chem.Lett.1245-1246 (1997)
• [Publications] K.Kanno: "Synthesis and structure of a series of oligo[1,1-(2,3,4,5-tetramethylsilol) ]s" Chem.Lett.99-100 (1998)
• [Publications] T.Miyazawa: "Photodegradation of polysilane polymers by non-resonant two-photon excitation" J.Am.Chem.Soc.120. 1084-1085 (1998)
• [Publications] K.Ebata: "Planar hexasilylbenzene dianion with thermally accessible triplet state" J.Am.Chem.Soc.120. 1335-1336 (1998)
• [Publications] T.Iwamoto: "A mechanistic study of thermal and photochemical isomerization between hexasilyltetrasilabicyclo[1,1,0]butane and hexasilyltetrasilacyclobutene" Chem.Lett.277-278 (1998)
• [Publications] M.Kira: "Structure of(Tropolonato)4M-Type Compounds (M=Si,Ge,and Sn)" Organometallics. (印刷中). (1998)
• [Publications] T.Veszpremi: "An ab initio MO study of structure and reactivity of 4-silatriafulvene" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)
• [Publications] Y.Tajima: "Microscopic solvation effects on Si-Si bond cleavage reactions of cluster cation radicals of(p-cyanophenyl)pentamethyldisilane with hydroxylic molecules" Chem.Lett.(印刷中). (1998)