オンラインGPC/NMR法による高分子のキャラクタリゼーション

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08405059
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 畑田 耕一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029402)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西浦 崇文 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (70243194) ; 右手 浩一 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (30176713) ; 北山 辰樹 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60135671)
• Keywords: GPC / NMR / 分子量分布 / 末端基定量 / 共重合組成 / 分子量測定 / ポリメタクリル酸メチル / エチレン-プロピレンゴム

Research Abstract

1 500および750MHz NMR装置をGPCの検出器に用いる「オンラインGPC-NMR」システムを制作し、その基本性能の評価、ならびに、測定条件の最適化を行った。検出容量60μlのフローセルと内径8mm×長さ300mmのGPCカラムを使用する標準的な測定の場合は、移動相の流速を0.2ml/minに設定するのが適当であった。
2 ポリマー鎖の末端にt-ブチル基を有する、平均重合度32.1のPMMAのGPC-NMR測定を行い、末端基定量法による分子量分布の直接測定を試みた。溶出時間内に得られた50個のNMRスペクトル全てについてCH_3基とt-C_4H_9基のシグナル強度比を測定することにより、Mnは3350、Mw/Mnは1.14と算出された。同様の分子量測定は、平均重合度203.7のPMMAについても可能であった。また、重合度23、40ならびに80の均一なPMMAについて、上記と同じ方法で分子量測定を行い、その値が誤差-0.12〜+0.89%以内で正確なことが確認できた。
3 エチレン(E)-プロピレン(P)-ノルボルネン(N)3元共重合体(EPDM)のGPC-NMR分析を行った。まず、予備的実験として、2種のEPDM(数平均分子量95,000、E:P:N比78:21:1の試料と、数平均分子量18,700、E:P:N比48:52:0の試料)の等量混合物を測定した。CH_2基(1.23ppm)とCH_3基(0.82ppm)の^1HNMRシグナルの強度比を溶出時間ごと(36秒間隔)に測定することにより、E:P比の分子量依存性を精度よく解析できた。少量のN単位を正確に定量するためには、2.06〜2.14ppmに現れるノルボルナン骨格のCH_2基を観測した。このシグナルのS/N比は十分でないので、連続するスペクトルを5つずつ加算して溶出時間に対する分解能を犠牲にするか、または、stopped-flow法によるGPC-NMR測定を行う必要があった。上記の結果をふまえ、数種のEPDM試料についてGPC-NMR測定を行い、E:P:N比の分子量依存性を調べた。