電極-電解液界面構造の原子・分子レベル解析

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08454171
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 大澤 雅俊 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (00108466)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 安宅 憲一 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (80281848) ; 大森 唯義 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (40001721)
• Keywords: 固液界面構造 / 吸着・脱離 / その場測定 / 時間分解赤外分光 / 反応ダイナミクス / STM / 自己集合単分子膜 / 機能性電極

Research Abstract

本研究は,電気化学反応の場となる電極/電解液界面の構造を原子・分子のミクロレベルで解明することを目指したものである。本年度は以下の成果が得られ,当初計画のすべてを達成した。
1. 電極界面のダイナミクス:電流の計測を主体とする従来の電気化学的手法では,二重層充電を含むすべての過程を同時に測定するために,個々の過程を分離して検討することは困難である。そこで,時間分解赤外分光により反応に関与する分子種毎にその挙動を調べ,分子吸着・脱離過程に関して従来の解釈にいくつかの誤りがあることを明らかにした。
2. 電極-吸着分子間の電荷移動:一般に電極表面に吸着した分子の振動周波数が電位によって変化する。この原因として「Stark効果」と「電荷移動効果」の2つのモデルが提案されている。新たに開発した電位変調FT-IRにより,硫酸中のAu(111)電極に吸着したいくつかの分子においては「電荷移動効果」が主因であることを明らかにし,その電荷移動速度を振動分光学的にはじめて計測した。
3. 機能性電極の機能と構造の相関:金属たんぱくの酸化還元を促進する4-メルカプトピリジン自己集合単分子膜(SAM)の構造と化学的性質をSTMならびに赤外分光で詳細に検討した。ピリジン環のプロトン化がSAMの構造を大きく変化させること,酸性溶液中でのみジスルフィドを形成すること,pKaが印加する電位によってシプトすること,などを明らかにした。また,金属たんぱく酸化還元反応のpH依存性を調べ,プロトン化に因って電子移動が妨害されること,その原因が金属たんぱくとSAMの間の静電反発であること,などを明らかにした。

Research Products

• [Publications] L.-J.Wan: "Dimerization of Sulfur Headgroups in 4-Mercaptopyridine Self-Assembled Monolayers on Au(111) Studied by Scanning Tunneling Microscopy" Journal of Physical Chemstry B. 102・31. 5943-5946 (1998)
• [Publications] W.-B.Cai: "Orientational Phase Transition in a Pyridine Adlayer on Gold(111) in Aqueous Solution Studied by In Situ Infrared Spectroscopy and Scanning Tunneling Microscopy" Langmuir. 14・24. 6992-6998 (1998)
• [Publications] K.Ataka: "In Situ Infrared Study of Cytosine Adsorption on Gold Electrodes" Journal Electroanalytical Chemistry. 460. 188-196 (1999)
• [Publications] S.Sato: "Surface-Enhanced IR Absorption (SEIRA) of CO Adsorbed on Small Pt Particles Deposited on an Island Au Film" Chemistry Letters. 15-16 (1999)
• [Publications] S.-G.Sun: "Infrared Absorption Enhancement for CO Adsorbed on Au Films in Perchloric Acid Solutions and Effect of Surface Structure Studied by Cyclic Voltammogrametry,Scanning Tunnneling Microscopy,and Surface-Enhanced IR Spectroscopy" Journal of Physical Chemstry B. (印刷中). (1999)
• [Publications] H.Noda: "Time-Resolved Surface-Enhanced Infrared Study of Molecular Adsorption at the Electrochemical Interface" Surface Science. (印刷中). (1999)
• [Publications] K.Ataka: "A New Approach to Electrode Kinetics and Dynamics by Potential Modulated Fourier Transform Infrared Spectroscopy" Journal of Electroanalytical Chemistry. (印刷中). (1999)
• [Publications] 大澤雅俊: "実用分光学シリーズI-赤外分光法-尾崎幸洋 編(第4章第6節,分担執筆)" アイピーシー出版, 325 (1998)