1997 Fiscal Year Annual Research Report
窒素原子上での置換反応を利用するアミノ化合物の新しい合成法
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08454195
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
奈良坂 紘一 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (50016151)
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| Keywords | オキシム / イミン / アミノ化 |
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| Research Abstract |
オキシムsp^2窒素原子上での置換反応を利用し、種々の含窒素化合物合成法を見いだした。
1-インダノンΟ-メチルスルホニルオキシムにSnCl_4、CF_3SO_3H存在下電子豊富な芳香族化合物を作用させると、オキシムsp^2窒素上への芳香族化合物の求核置換反応が進行し、対応するイミンが収率よく得られた。生成したイミンは加水分解によりアニリン誘動体に変換でき、これまで困難とされていた芳香族化合物の直接アミノ化を行うことができた。
β位にマロン酸エステル部位を持つプロピルケトンΟ-メチルスルホニルオキシム誘導体に、DBUを作用させると、オキシムのsp^2窒素原子上で分子内求核置換反応が進行し、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール誘導体が良好な収率で合成できた。
脱離基を有するオキシムの窒素原子上で有機金属化合物のカップリング反応による一級アミンの合成法を確立した。すなわち3,3′,5,5′-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゾフェノン Ο-p-トルエンスルホニルオキシムとGrignard試薬との反応によりイミンが生成し、加水分解後、脂肪族および芳香族一級アミンが効率よく合成できる。
m-ヒドロキシフェネチルケトンΟ-2,4-ジニトロフェニルオキシム誘導体にNaH、DDQを作用させることによりキノリンが、NaH、NaBH_4を作用させることにより、テトラヒドロキノリンがそれぞれ良好な収率で得られた。また本反応は一電子移動を含むアルキリデンアミニルラジカルを経由する反応であり、この一電子移動によるアミニルラジカル生成を利用することによって、3-ブテニルケトンΟ-2,4-ジニトロフェニルオキシム誘導体に、ラジカル補捉剤存在下NaHと3,4-メチレンジオキシフェノールを作用させると、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール誘導体を良好な収率で得ることができた。
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[Publications] Katuya Uchiyama: "Synthesis of 8-Hydroxyquinolines by the Cyclization of m-Hydroxyphenyl Ketone Ο-2,4-Dinitrophenyloximes" Synlett. 445-446 (1997)
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[Publications] Hironori Tsutsui: "Preparation of Primary Amines by the Copper (I) Catalyzed Reaction of 4,4′-Bis (trifluoromethyl) benzophenone Ο-Methylsulfonyloxime and Alkyl Grignard Reagents" Chemistry Letters. 317-318 (1997)
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[Publications] Seiji Mori: "S_N2 Substitution on sp2 Nitrogen of Protonated Oxime" Chemistry Letters. 111-112 (1998)
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[Publications] Hiroyuki Kusama: "Transformation of Oximes of Phenethyl Ketone Derivatives to Quinolines and Azaspirotrienones Catalyzed by Tetrabutylammonium Perrhenate and Trifluoromethanesulfonic Acid" Bull.Chem.Soc.Jpn. 70. 965-975 (1997)
