1996 Fiscal Year Annual Research Report
ケイ素の効果を活用した新規大員環炭素骨格構築法の開発
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08454198
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
桑嶋 功 東京工業大学, 理学部, 教授 (50016086)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
谷野 圭持 東京工業大学, 理学部, 助手 (40217146)
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| Keywords | [3+2]環化付加反応 / 5員環炭素骨格構築法 / コリオリンの不斉合成 / 環状アセチレン / 環状アレン型化合物 / インゲノール |
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| Research Abstract |
本年度は、先ず、3-(アルキルチオ)-2-(シロキシ)及び3-(アルキルチオ)-2-(シリルメチル)アリルアセタートを3炭素源とする[3+2]環化付加反応を設計し、メチルアルミニウムジクロリドの存在下で、ビニルエーテル、ビニルスルフィドあるいは三置換オレフィンの2炭素ユニットとの反応を試みたところ、対応するシクロペンタノンあるいはメチレンシクロペンタンを好収率で与えた。この成果を基盤として、幾つかの5員環が縮環したトリキナン型天然有機化合物コリオリン合成への応用を試み、光学活性シクロペンテノール誘導体を出発物質として用い、上記の5員環炭素骨格構築法を駆使して、その不斉全合成を行った。
次いで、ケイ素の特徴を活用した新規フラグメンテーション反応を設計した。すなちわ、[m.n.o]ビシクロ化合物の橋頭位にシリルメチル基、隣接する橋頭位のα-トリフラート基を含む化合物を合成し、このルイス酸存在下での環開裂反応を試み、対応するエキソメチレン基を持つ環状アセチレンあるいは環状アレン型化合物が好収率で得られることを見い出した。尚、この反応の出発物質合成の為に、シリルメチル基のエノンへの共役付加反応についても検討を加え、極めて有効な新手法の開発にも成功した。
さらに、特異な炭素骨格と生理活性を示すことから合成化学的に広く注目されているインゲノール炭素骨格構築法の開発を目指して、環化と炭素骨格転位を伴う一段階分子変換法を設計し、種々の条件下で検討した結果、この特異な炭素骨格の極めて有効な構築法を開発した。
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[Publications] I.Kuwajima: "A New Synthetic Method for Cyclopentanones via Formal[3+2]Cycloaddition Reaction" Syn Lett. NO.2. 157-158 (1996)
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[Publications] I.Kuwajima: "Methylenecyclopentane Annulation via Formal[3+2]Cycloaddition Reactions" Tetrahedron Lett. 37・NO.33. 5943-5947 (1996)
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[Publications] I.Kuwajima: "Diastereoselective Introduction of Carbon Chain to Pyrrolidone Derivatives" Syn Lett. NO.8. 751-752 (1996)
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[Publications] I.Kuwajima: "Total Synthesis of(±)-Taxusin" J.Am.Chem.Soc.118・NO.38. 9186-9187 (1996)
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[Publications] I.Kuwajima: "Highly Efficient Method for Coriolin Synthesis" Tetrahedron Lett. 38・NO.3. 465-468 (1997)
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[Publications] I.Kuwajima: "A New Synthetic Method for Cvclic Allenes and Acetylenes.Cleavage of a C-C Bond.Directed by a Silyl Group" Syn Lett. (in press.).
