光反応により得られるコバルト(III)-炭素結合をもつ錯体の立体化学と反応性

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08454211
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Kochi University
• Principal Investigator: 川口 浩 高知大学, 理学部, 教授 (50036571)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 阿万 智治 高知大学, 理学部, 教授 (60036580)
• Keywords: 金属錯体 / 立体化学 / 反応機構 / 光反応 / 異性化 / 脱炭酸反応 / 金属炭素結合

Research Abstract

ethylenediamine-N,N'-dipropionate(eddp)と1,10-phenanthroline(phen)または2,2'-bipyridine(bpy)が混合配位したβ-[Co(eddp)(phen or bpy)]^+を合成し,それらの分光学的性質を明らかにした。β-[Co(eddp)(phen or bpy)]^+に水溶液中,5℃で紫外線を照射すると,Co-Co結合を持つα-及びβ-[Co(eedmp)(phen or bpy)]^+(eedmp:N-(2-ethyl)-ethylenediamine-N'-mono-3-propionate)が生成した。この光脱炭酸反応はPoznyak等が提案している機種によって説明できる。^<13>C-NMR,UV,CDスペクトルから生成物の立体構造を考察した。
α-とβ-[Co(eedmp)(phen or bpy)]^+の間の熱異性化反応を40〜60℃,pH4.54-9.16の条件下でUVスペクトル変化により追跡した。bpy錯体の異性化では,523nmに等級収点を示す可逆一次反応で,その平衡はαに大きく片寄っている。一般に,アミンやアミノカルボン酸を含むコバルト(III)錯体の異性化反応は[OH^-]濃度に依存し,D(CB)機構で説明されているが,この反応は[OH^-]濃度に依存せず,CB機構ではないと考えられる。phen錯体の異性化も521nmに等吸収点を示す可逆一次反応で,その速度はbpy錯体に比べて遅い。
40℃,pH7.10におけるデータを以下に示す。
bpy錯体:k(α→β)=2.24×10^<-7>s^<-1>,△H^<【double plus】>=165kJmol^<-1>,△S^<【double plus】>=163JK^<-1>mol^<-1>
k(β→α)=2.64×10^<-5>s^<-1>,△H^<【double plus】>=94kJmol^<-1>,△S^<【double plus】>=-25JK^<-1>mol^<-1>
phen錯体:k(α→β)=1.89×10^<-7>s^<-1>,△H^<【double plus】>=135kJmol^<-1>,△S^<【double plus】>=73JK^<-1>mol^<-1>
k(β→α)=6,26×10^<-6>s^<-1>,△H^<【double plus】>=120kJmol^<-1>,△S^<【double plus】>=46JK^<-1>mol^<-1>