1996 Fiscal Year Annual Research Report
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08454232
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
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Principal Investigator |
田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
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| Keywords | 二酸化炭素の活性化 / 二酸化炭素の二量化反応 / 金属-金属結合開裂 / シュウ酸生成 / 金属-イオウクラスター |
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| Research Abstract |
[(MCp^*)_3(μ_3-S)_2]^<2+>(M=Co,Rh,Ir)の2電子還元体は無水アセトニトリル中でCO_2と反応してシュウ酸を生成する。特に、N_2気流下では安定な[(IrCp*)_3(μ_3-S)_2]^Oが、CO_2下ではCH_3CNと反応して一つのCp^*基にCH_2CN^-が付加した[(Ir-η^5-Cp*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)]^+ ([1]^+)が生成する。アセトニトリル付加体は1分子のCO_2と付加体を形成する。また、その溶液を電気化学的に1電子還元(-1.50V vs.Ag/AgCl)を行うと、もう一分子のCO_2が付加してた後に、金属-イオウクラスター上での2分子のCO_2のカップリング反応によりシュウ酸が生成する(電流効率60-80%)。このようにIr錯体に関しては[(Ir-η^5-Cp*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)]^+が反応活性種であることが明らかにした。また、CO_2還元反応初期のみ少量のHCOO^-が生成(60%クラスター基準)することから、μ_3-S配位子がCH_3CNからプロトンを引き抜き、生じたCH_2CN^-がCp*環にトラップされて、[1]^+が生成したものと思われる。さらに、反応溶液の赤外スペクトルの詳細な解析により、1分子のCO_2はμ_3-S,もう一分子のCO_2は[1]^+の1電子還元によりIr-Ir結合の切断で生成した配位的不飽和なIr原子に結合していることが明らかとなった
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[Publications] Hirotaka NAGAO: "Structural and Electrochemical Comparison of Copper (II) Complexes with Tripodal Ligands" Inorganic Chemistry. 35. 6809-6815 (1996)
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[Publications] Kiyotuna TOYOHARA: "Crystal Structure of [Ru(bpy)_2(CO)(η^1-C(O)OH)]^+(bpy=2,2′-bipyridine) as a Key Intermediate in CO_2/CO Conversion" Chemistry Letters. 27-28 (1996)
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[Publications] Hiroshi NAKAJIMA: "Control of the Co-ordination Mode of 1,5-Naphthylidine Ligated to Ruthenium (II) Bipyridine Complexes" Journal of Chemical Society,Dalton Transaction. 1405-1409 (1996)
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[Publications] Takaharu OOKUBO: "cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex : Structure and Reversible Oxygenation" Journal of American Chemical Society. 118. 701-702 (1996)
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[Publications] Thomas DANIELE: "Seven-coordinated 2,2′ : 6′2″-terpyridinemolybdenum (II) Complexes : Synthesis,Structure and Reactivity of [Mo(CO)(C_7H_8)(4,4′,4″-R_3terpy)X]X′(R=H or ^tBu)" Journal of Organometallic Chemistry. 509. 225-230 (1996)
