1997 Fiscal Year Annual Research Report

金属-金属結合の還元的切断による反応場の構築

Research Project

Project/Area Number	08454232
Research Institution	Institute for Molecular Science
Principal Investigator	田中晃二岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
Keywords	金属-金属結合の切断 / 二酸化炭素還元 / シュウ酸生成 / 架橋イオウ
Research Abstract	2電子還元により一つの金属-金属結合が切断されて配位的不飽和な金属サイトを形成することが期待される[(MCp^)_3(μ_3-S)]^<2+>(M=Rh,Ir)および[(CoCp^)_3(μ_3-S)]^<2+>を触媒とする電気化学的CO_2還元反応を行った。アセトニトリル中での電解電位-0.7-1.50V(SCE)の反応ではC_2O_4^<2->が電流効率60-80%で生成することを見いだした。特に、[(IrCp^)_3(μ_3-S)]_<2+>の2電子還元体はCO_2気流下ではアセトニトリルと反応して反応活性種と考えられる[(Ir-η^5-Cp^)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(η_3-S)]^+を与えることを明らかにした。その結果、シュウ酸生成は最初に架橋イオウにCO_2が付加し、1電子還元を受けると2分子目のCO_2が金属に結合して、1:2付加体を形成する。さらに、還元反応が進むと二量化反応によりシュウ酸が生成することを見いだした。シュウ酸生成速度に関してはIr>Rh>Coの順に低下するが、Co錯体では電極電位-0.70Vでシュウ酸イオン(C_2O_4^<2->)が生成する。この電位は水中(pH0,25℃)でのCO_2還元によるシュウ酸生成(H_2C_2O_4)の熱力学的平衡電位より正側にあり、CO_2の活性化の観点のみならず、エネルギー的にも理想的なシュウ酸合成反応である。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] T.ダニエル、長尾、中島、田中、中村: "Seven-coordinated 2,2':6'2''-terpyridinemolybdenum(II) complexes : synthesis,Structure and reactivity of [Mo(CO)(C7H8)(4.,4',4''-R3terpy)X]X'(R=H or tBu)" J.Organometallic Chem.225. 509-513 (1996)
[Publications] 豊原、長尾、足立、吉田、田中: "Crystal Structure of [Ru(bpy)_2(CO)(η^1-C(O)OH)]^+(bpy=2,2'-bipyridine) as a Key Intermediate in CO_2/CO Conversion" Chem.Lett.27-28 (1996)
[Publications] 中島、長尾、田中: "Control of the Co-ordination Mode of 1,5-Naphthylidine Ligand to Ruthenium(II) Bipyridine Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1405-1409 (1996)
[Publications] 大久保、杉本、長山、増田、佐藤、田中, 他: "cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex : Structure and Reversible Oxygenation" J.Am.Chem.Soc.118. 701-702 (1996)
[Publications] 田中、久司、柘植、豊原、西岡、磯辺: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO2 Molecules on [(IrCp^*)2(Ir-η_4-Cp^・CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.,. 37. 120-126 (1998)
[Publications] 中島、柘植、田中: "Oxide Transfer Reaction from Carbonate to Metal-CO Complex,Affording Metal-η^1-CO_2 Complex and Carbon Dioxide" Chem.Lett.485-486 (1997)
[Publications] 田中、柘植: "光化学エネルギー変換" 金子正夫(ICP), 446 (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

金属-金属結合の還元的切断による反応場の構築

Principal Investigator

田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)

Research Products

[Publications] T.ダニエル、長尾、中島、田中、中村: "Seven-coordinated 2,2':6'2''-terpyridinemolybdenum(II) complexes : synthesis,Structure and reactivity of [Mo(CO)(C7H8)(4.,4',4''-R3terpy)X]X'(R=H or tBu)" J.Organometallic Chem.225. 509-513 (1996)

[Publications] 豊原、長尾、足立、吉田、田中: "Crystal Structure of [Ru(bpy)_2(CO)(η^1-C(O)OH)]^+(bpy=2,2'-bipyridine) as a Key Intermediate in CO_2/CO Conversion" Chem.Lett.27-28 (1996)

[Publications] 中島、長尾、田中: "Control of the Co-ordination Mode of 1,5-Naphthylidine Ligand to Ruthenium(II) Bipyridine Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1405-1409 (1996)

[Publications] 大久保、杉本、長山、増田、佐藤、田中, 他: "cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex : Structure and Reversible Oxygenation" J.Am.Chem.Soc.118. 701-702 (1996)

[Publications] 田中、久司、柘植、豊原、西岡、磯辺: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO2 Molecules on [(IrCp^*)2(Ir-η_4-Cp^・CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.,. 37. 120-126 (1998)

[Publications] 中島、柘植、田中: "Oxide Transfer Reaction from Carbonate to Metal-CO Complex,Affording Metal-η^1-CO_2 Complex and Carbon Dioxide" Chem.Lett.485-486 (1997)

[Publications] 田中、柘植: "光化学エネルギー変換" 金子正夫(ICP), 446 (1997)

田中晃二岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)