アルカリ金属ポルフィリン錯体の生成反応機構と分析化学への新展開

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08454238
• Research Institution: SAGA UNIVERSITY
• Principal Investigator: 田端 正明 佐賀大学, 理工学部, 教授 (40039285)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西本 潤 佐賀大学, 理工学部, 助手 (80253582)
• Keywords: ポルフィリン / リチウム / イオン対抽出 / 分析 / 海水 / 血清

Research Abstract

我々が合成した8個の臭素原子をもつ水溶性ポルフィリン(5,10,15,20-tetrakis(2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo4-sulufonattophenyl)porphyrin(H2obtpps4-),(Bull.Chem.Soc.Jpn,(1996))はリチウムと反応することが分かった。これは、アルカリ金属イオンは"かたい"酸であるので"かたい"塩基である酸素原子を含む配位子と強く結合するという、今までの常識を打ち破るものである。しかも、0.1MのNa^+やK^+は全く反応しなかった。その主な原因は、(1)8個の臭素原子の電気吸引性によってポルフィリンの塩基性が減少し、通常では解離しないピロールのプロトンがpH10で解離する(pKa=10.06)、(2)8個臭素原子の導入によって臭素原子間の反発によりポルフィリン環が歪み、リチュウムイオンとポルフィリンの反応が速くなった、(3)リチュウムイオン半径(70pm)は亜鉛イオンの半径(72pm)とほぼ同じであり、ポルフィリン環の中に挿入するのに最適なイオン半径である。ナトリウムイオンは1M濃度でも反応しないのでリチュウムイオンの選択的吸光光度定量法を確立した。さらに、Li^+ポルフィリン錯体はテトラブチルアンモニウムとイオン対を形成してクロロホルムに抽出されることを見いだしたので、Liポルフィリン錯体のイオン対抽出機構について研究した。その結果、イオン対はクロロホルム中で解離していることが分かった。この分析法を血清や海水中のLi^+の定量法に応用した。更に、水-アセトニトリルの混合溶液からLiポルフィリン錯体はテトラブチルアンモニウムがなくても抽出されることが明らかとなった。これらの成果は論文として発表した。

Research Products

• [Publications] M.Tabata et al.: "Catalytic Reactions as Applied to Trace Analysis" Trend Anal.Chem.16. 132-139 (1997)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Kinetics and Mechanism for the Formation and Dissociation Reaction of 21-(4-Nitrobenzyl)-5,10,15-20-tetrakisi(4-sulfonatophenyl)-23H-porpyrinatozinc(II) and" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 1353-1359 (1997)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Equilibria,Kinetics,and Mechanism of Complexation of 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin and its N-methylated Derivatives with Cadmium(II)and Zinc(II)" Inorg.Chim.Acta. 26. 77-85 (1997)
• [Publications] M.Tabata et all.: "Spectrophotomeric Determination of a Nanomolar Amount of Ascorbic Acid Using its Catalytic Effect on Copper(II)Porphyrin Formation" Talanta. 44. 151-157 (1997)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Ion-Pair Extraction of Lithium Ion by a Water-Soluble Porphyrin" Anal.Sci.,Supplement. 119-122 (1997)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Lithium(I)Porphyrin Complex for the Spectrophotometric Determination of Lithium Ion in Aquesous Solution" Anal.Sci.,Supplement. (in press). (1997)
• [Publications] M.Tabata et al.: "DNA Cleavage by a Sub-Nanogram Amount of Mercury(II)Porphyrin" Anal.Sci.,Supplement. 509-512 (1997)
• [Publications] M.Tabata et all.: "Trace Analytis of Lithium with a Water-Soluble Porphyrin" I.Mol.Inclussion Phenomena. (in press). (1998)
• [Publications] M.Tabata et all.: "Spectrophotometric Determination of Lithium Ion Using a Water-Soluble Octabromoporphyrin in Aqueous Solution" Talanta. (in press). (1998)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Structure of Short-Lived Intermediate Formed during Metal Substituion Reactionof the Mercury(II)Porphyrin Complex with Cobalt(II)Ion in Aqueous solution by the" Zeit.Naturforschung. (in press). (1998)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Enhanced DNA Photoleavage by a Sub-Nanogram Amount of Mercury(II)Porphyrin" Chem.Lett.(in press). (1998)
• [Publications] M.Tabata et al.: "Kinetics and Mechanism of the Reaction of Mercury(II)with a Water-soluble Octabromoporphyrin" J.Porphyrins & Phthalocyanines. (in press). (1998)