1996 Fiscal Year Annual Research Report
フラビン酵素機能をシュミレートした精密有機合成法の開拓
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08455428
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
村橋 俊一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
今田 泰嗣 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (60183191)
直田 健 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (20164113)
細川 隆弘 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (90029520)
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| Keywords | 触媒的酸化 / フラビン触媒 / 面不斉フラビン / ニトロン / 光学活性エノレート / β-ラクタム / 不斉ヒドロシリル化 / 光学活性ヒドロキシルアミン |
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| Research Abstract |
申請者は、協力な酸化能を有するフラビン酵素の機能を範として、アミン化合物の酸化について系統的な研究を行っている.こうした背景のもとで、本研究課題では、以下の2つの手法を中心に研究を進めた.1)フラビン酵素反応のモデル化合物である比較的単純なフラビン分子に不斉環境を導入し、これを触媒とする生合成型不斉酸化反応を開拓する.2)申請者は、フラビン酵素のシュミレーションにより第2アミンの触媒的過酸化水素酸化による、簡便で実用的なニトロン合成法を開発しているが、このニトロンのα位に種々の求核剤を導入する手法により、光学活性含窒素生理活性物質の合成を行う.
1.フラビン酵素反応のモデル化合物であるイソアロキサン骨格の3位と10位を、ベンゼン環を含む炭素鎖で結び、フラビン酵素の活性点の一方の面を覆った、面不斉フラビノファンを合成した.この光学活性フラビノファンを触媒として用いる、スルフィドの過酸化水素酸化では、70%を超える高い不斉収率で相当するスルホキシドが得られることを明らかにした.本触媒系は、有機分子触媒による初めての不斉酸化反応の例を示すものである.
2.ケイ素エノレートを求核剤とするニトロンへの付加反応において、亜鉛、チタン、ホウ素化合物等のルイス酸が反応を促進する優れた触媒となることを明らかにした.不斉水素化により容易に得られる光学活性β-ヒドロキシプロピオン酸エステルから導かれるケイ素エノラートは、高いジアステレオ選択性で、ニトロンに付加し、カルバペネム系β-ラクタムの前駆体となる、光学的に純粋なβ-アミノ酸誘導体を与えることを見出した.
3.キラルルテニウム錯体触媒を用いる、プロキラルなニトロンの不斉ヒドロシリル化反応において、90%以上の不斉収率で、アミノ酸代謝拮抗物質となる光学活性ヒドロキシルアミンが得られることを見出した.
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Phenols with Alkyl Hydroperoxides. A Novel,Facile Route to 2-Substituted Quinones" Journal of the American Chemical Society. 118(10). 2509-2510 (1996)
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[Publications] Shun-Ichi Murahashi: "A New Way for Efficient Catalysis by Using Low Valent Ruthenium Complexes as Redox Lewis Acid and Base Catalysts" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69(7). 1805-1824 (1996)
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[Publications] Takahiro Hosokawa: "A Chiral Amidophosphine Bearing a P-N Bond and Itsπ-Allyl Palladium (II) Chemistry" Chemical Communications. (7). 859-860 (1996)
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[Publications] Takahiro Hosokawa: "The First Isolation and Characterization of a Palladium-Copper Heterometallic Complex Bearing μ4-Oxo Atom Derived from Molecular Oxygen" Journal of the American Chemical Society. 118(16). 3990-3991 (1996)
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[Publications] Yasushi Imada: "Palladium-Catalyzed Double and Single Carbonylations of β-Amino Alcohols. Selectives Synthesis of Morpholine-2,3-diones and Oxazolidin-2-ones" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69(7). 2079-2090 (1996)
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[Publications] Naruyoshi Komiya: "Aerobic Oxidation of Alkanes in the Presence of Acetaldehyde Catalyzed by Copper-Crown Ether" Tetrahedron Letters. 37(10). 1633-1636 (1996)
