1997 Fiscal Year Annual Research Report

有機亜鉛によるπ-アリルパラジウムの極性転換反応の開発と合成化学的応用

Research Project

Project/Area Number	08455431
Research Institution	Nagasaki University
Principal Investigator	田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	木村正成長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
Keywords	極性転換 / π-アリルパラジウム / ω-ジエニルアルデヒド / 開環反応
Research Abstract	4-ビニル-1、3-ジオキサシクロヘキサン-2-オン(環式カーボネート)が0価パラジウムと反応し、アルデヒトとジエンを高収率で与えることを発見した。2環性、3環性カーボネートの場合には末端位にジエンを有するω-ジエニルアルデヒド、ω-ジエニルケトンを高収率で与える。この反応はアセトニトリル中、室温で進む。パラジウム以外の遷移金属、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなども触媒として有効である。この反応はπ-アリルパラジウムのβ-炭素開裂で進むと考えられ、反応の形式として、全く前例のない反応であるとともに、生成物が、天然物を合成する際の重要中間体となりうるので、合成的な価値が極めて高い。アメリカ化学会発行のChemical & Engineering Newsにトピックスとして紹介された。 1、2-ジ置換アリル安息香酸をジエチル亜鉛、パラジウム触媒、アルデヒド存在下、室温で反応させると、反応中間体であるπ-アリルパラジウムの極性転換反応を伴い、アルデヒトの位置、および立体選択的なアリル化反応が進むことを発見した。この反応では、Z,anti-ホモアリルアルコールが高い収率で、かつ高い立体選択性で得られた。この結果は、以前に報告した1.3-ジ置換アリル安息香酸をもちいたアルデヒトの位置、および立体選択的なアリル化反応の反応機構を補強するものである。この研究により、π-アリルパラジウムの極性転換反応における、より詳細な反応機構的考察が可能となった。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Y.Tamaru: "Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothiomaleimide" Liebigs Ann.907-923 (1997)
[Publications] H.Harayama: "Synthesis of 1,ω-Dienyl Aldehydes and Ketones via a Novel β-Decarbopalladation Reaction" Angew.Chem.Int.Ed.EngL.36. 2352-2354 (1997)
[Publications] M.Kimura: "Regio-and Stereoselective[2+2]Cycloaddition of Allenes toward Olefins and Acetylenes" J.Ann,Chem.Sac. 119. 10869-10870 (1997)
[Publications] M.Kimura: "Efficient Synthesis of 4-Ethenylidene-2-oxazolidinones via Palladium-Catalyzed Aminocyclization of 2-Butyn-1,4-diol Biacarbamates" Tetrahedrom Lett.38. 3963-3966 (1997)
[Publications] M.Shimizu: "Unique Regio-and Stereoselectivity in the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedrom Lett.38(in press). (1997)
[Publications] M.Kimura: "Novel and Highly Regio-and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Ann,Chem.Sac.(in press). (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

有機亜鉛によるπ-アリルパラジウムの極性転換反応の開発と合成化学的応用

Principal Investigator

田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

Research Products

[Publications] Y.Tamaru: "Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothiomaleimide" Liebigs Ann.907-923 (1997)

[Publications] H.Harayama: "Synthesis of 1,ω-Dienyl Aldehydes and Ketones via a Novel β-Decarbopalladation Reaction" Angew.Chem.Int.Ed.EngL.36. 2352-2354 (1997)

[Publications] M.Kimura: "Regio-and Stereoselective[2+2]Cycloaddition of Allenes toward Olefins and Acetylenes" J.Ann,Chem.Sac. 119. 10869-10870 (1997)

[Publications] M.Kimura: "Efficient Synthesis of 4-Ethenylidene-2-oxazolidinones via Palladium-Catalyzed Aminocyclization of 2-Butyn-1,4-diol Biacarbamates" Tetrahedrom Lett.38. 3963-3966 (1997)

[Publications] M.Shimizu: "Unique Regio-and Stereoselectivity in the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedrom Lett.38(in press). (1997)

[Publications] M.Kimura: "Novel and Highly Regio-and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Ann,Chem.Sac.(in press). (1998)

田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)