1997 Fiscal Year Annual Research Report

トリス(ピラゾリル)ボレート配位子を持つ有機金属錯体の触媒機能に関する研究

Research Project

Project/Area Number	08455432
Research Institution	OSAKA CITY UNIVERSITY
Principal Investigator	小澤文幸大阪市立大学, 工学部, 教授 (40134837)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	丸山洋一郎大阪市立大学, 工学部, 助手 (30257216)
Keywords	トリス(ピラゾリル)ボレート / アルキルルテニウム錯体 / (π-アリル)ロジウム錯体 / アセチレン重合触媒 / メタセシス重合触媒
Research Abstract	1 Tp配位ロジウム錯体触媒によるフェニルアセチレン類の立体規則性の重合初年度の研究において、Tp配位ロジウム錯体がフェニルアセチレンの重合に対して高い触媒活性を示し、高い立体規則性を持つポリ(フェニルアセチレン)が生成することを見出した。本年度はピラゾール上の置換基、および錯体上のジエン配位子の異なる一連の錯体を合成し、それらの触媒活性を比較検討した。その結果溶液中で一つのピラゾール基が金属中心より解離する度合いが、触媒活性を支配する一つの要因であることが明かとなった。 2 Tp配位ルテニウムビニリデン錯体を触媒前駆体とするノルボルネン類の開環メタセシス重合種々のルテニウムビニリデン錯体を触媒前駆体とするノルボルネン類の開環メタセシス重合を検討した結果、Tpの配位した錯体が、類似のCp配位錯体よりも良好な触媒活性を示した。また、触媒前駆体発生の際に用いる末端アルキンを変化させ、種々の末端官能基化ポリマーを合成することにも成功した。 3 Tp配位π-アリルロジウム錯体の合成と反応初年度の研究において、TpRh(coe)(MeCN)への臭化アリルの酸化的付加反応によってTpRh(π-allyl)Br錯体を容易に合成できること、またこの錯体がLiBHEt_3との反応によりヒドリド錯体TpRh(π-allyl)Hへと還元されることを見出した。本年度の研究では、重水素化されたLiBDEt_3を用いて、反応機構を詳細に調べた。その結果この反応では、ヒドリドがまずπ-アリル基の中央炭素を求核攻撃し、続いてこの際に生成したルテナシクロブタン錯体から、β-水素脱離によってTpRh(π-allyl)H錯体が生成するという興味深い機構で進行していることが明らかとなった。またTpRh(π-allyl)Hが種々の有機ハロゲン化物(R-X)と反応し、再びハロ錯体TpRh(π-allyl)Xに変換されることがわかった。反応機構を解析した結果、この反応はsolvent cage内でのラジカル反応であると結論された。

Research Products

(3 results)

All Other

All Publications (3 results)

[Publications] 丸山洋一郎: "Regio-and Stereoselective Hydrosilylation of 1,4-Bis(trimethylsilyl)-3-buten-1-ynes" Chem.Lett.7. 623-624 (1997)
[Publications] 片山博之: "Stereoregular Polymerization of Phenylacetylenes Catalyzed by [Hydrotris-(pyrazolyl)borato]rhodium(I)Complexes" Organometallics. 16・20. 4497-4500 (1997)
[Publications] 片山博之: "The New Possibility of Vinylideneruthenium(II)Complexes Derived from Terminal Alkynes:Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives" Chem.Lett.1. 67-68 (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

トリス(ピラゾリル)ボレート配位子を持つ有機金属錯体の触媒機能に関する研究

Principal Investigator

小澤 文幸 大阪市立大学, 工学部, 教授 (40134837)

Research Products

[Publications] 丸山 洋一郎: "Regio-and Stereoselective Hydrosilylation of 1,4-Bis(trimethylsilyl)-3-buten-1-ynes" Chem.Lett.7. 623-624 (1997)

[Publications] 片山 博之: "Stereoregular Polymerization of Phenylacetylenes Catalyzed by [Hydrotris-(pyrazolyl)borato]rhodium(I)Complexes" Organometallics. 16・20. 4497-4500 (1997)

[Publications] 片山 博之: "The New Possibility of Vinylideneruthenium(II)Complexes Derived from Terminal Alkynes:Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives" Chem.Lett.1. 67-68 (1998)

小澤文幸大阪市立大学, 工学部, 教授 (40134837)

[Publications] 丸山洋一郎: "Regio-and Stereoselective Hydrosilylation of 1,4-Bis(trimethylsilyl)-3-buten-1-ynes" Chem.Lett.7. 623-624 (1997)

[Publications] 片山博之: "Stereoregular Polymerization of Phenylacetylenes Catalyzed by [Hydrotris-(pyrazolyl)borato]rhodium(I)Complexes" Organometallics. 16・20. 4497-4500 (1997)

[Publications] 片山博之: "The New Possibility of Vinylideneruthenium(II)Complexes Derived from Terminal Alkynes:Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives" Chem.Lett.1. 67-68 (1998)