1996 Fiscal Year Annual Research Report
P-450酵素型酸化触媒反応の開拓と有機合成への応用
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08555223
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Section | 試験 |
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
村橋 俊一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
織田 佳明 住友化学工業, 有機合成研究所, 研究員(研究職)
今田 泰嗣 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (60183191)
直田 健 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (20164113)
細川 隆弘 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (90029520)
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| Keywords | アルカンの酸素 / シクロヘキサンの酸素酸化 / 第3アミンの酸化 / アミドの酸化 / ルテニウム触媒 / 銅触媒 / アルチルヒドロペルオキシド / 過酢酸 |
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| Research Abstract |
オキソ金属活性種によるP-450酵素型の触媒的変換反応の開拓とそれに基づく工業プロセス開拓と精密有機合成への展開を目的として研究を行った。低原子価金属錯体触媒と過酸化物によるp-450酵素型酸化反応の一般性と適用範囲の検討を行い、ルテニウムやオスミウム触媒存在下、種々の芳香族第3アミン、環状アミドをアルキルヒドロペルオキシドおよび過酢酸で酸化することにより窒素のα位に選択的にアルキルジオキシ基およびカルボニル基が導入できることを明らかにした。また同様条件下でβ-ラクタムを過酢酸で酸化した場合、窒素のα位にアシロキシ基が導入される基質特異性を有することも示した。アルカンの酸化における分子間および分子内同位体効果等の速度論的考察から、これらの反応がオキソルテニウムによる不活性C-H結合の活性化を鍵とする酵素類似の反応機構により進行することを示した。さらにオキソ金属種の反応性の詳細な検討より、オキソルテニウムによる反応がその強い電子移動能による1電子移動を経由したイオン的経路により進行するのに対し、オキソオスミウムによる反応はラジカル中間体からの直接配位子移動によるものであることが明らかにされた。
上記の研究過程から分子状酵素とアルデヒド存在下、低原子価遷移金属錯体からオキソ金属活性種を発生させる手法を見出し、この原理に基づいて種々の金属錯体を触媒とするβ-ラクタムや炭化水素の酸素酸化反応を開拓した。この新規反応の基質に対する適用範囲を検討した結果、ナイロンの基幹原料プロセスとなるシクロヘキサンからシクロヘキサノンへの変換が、ルテニウム錯体や銅触媒を用いることにより温和条件下常圧の酸素雰囲気下で効率よく行えることを明らかにした。本触媒反応における選択性や触媒効率等の工業的な観点からの実用性の検討は、次年度以降の継続課題として残された。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] S.-I.Murahashi,T.Naota,N.Miyaguchi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Phenols with Alkyl Hydroperoxides" J.Am.Chem.Soc.118. 2509-2510 (1996)
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[Publications] N.Komiya,T.Naota,S.-I.Murahashi: "Aerobic Oxidation of Alkanes in the Presence of Acetaldehyde Catalyzed by Copper Crown Ether" Tetrahedron Lett.37. 1633-1636 (1996)
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[Publications] T.Hosokawa,S.-I.Murahashi,T.Tsuji: "A Chiral Amidophosphine Bearing a P-N Bond and Its pi-allyl Palladium (II) Chemistry" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.859-860 (1996)
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[Publications] T.Hosokawa,M.Takano,S.-I.Murahashi: "The First Isolation and Characterization of a Palladium-Copper Heterometallic Complex Bearing Oxo Atom Derived from Molecular" J.Am.Chem.Soc.118. 3990-3991 (1996)
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[Publications] S.-I.Murahashi,T.Naota: "A New Way for Efficient Catalysis by Low Valent Ruthenium Complexes as Redox Lewis Acid and Base Catalysts" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 1805-1824 (1996)
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[Publications] N.Komiya,T.Naota,Y.Oda,S.-I.Murahashi: "Aerobic Oxidation of Alkanes and Alkenes in the Presence of Aldehydes Catalyzed by Copper Salts and Crown Ether" J.Mol.Cat.(in press).
