1997 Fiscal Year Annual Research Report
側鎖のβ-位に官能基をもつ芳香族1,3-ジケトンの光化学反応
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08640668
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
吉岡 道和 埼玉大学, 理学部, 教授 (60008828)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
熊倉 成和 埼玉大学, 理学部, 助教授 (50008843)
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| Keywords | 光科学反応 / 光環化 / ベンゾシクロブテノール / ベンゾシクロブテノン / シクロプロパノール / イソプロピリデンベンゾシクロブテン / 熱異性化 / 一重項酸素 |
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| Research Abstract |
側鎖のβ-位にカルボニル基,水酸基,アルコキシ基,アセトキシ基等の官能基をもち,芳香環のオルト位にメチル基,エチル基,イソプロピル基等のアルキル置換基をもつ種々の芳香族ケトンを合成し、それらの光化学反応および生成物の化学的挙動を検討した。
(1)β-位にケトン基やエステル基をもつ化合物の光照射では,ベンゾシクロブテノールが収率よく生成し,その熱分解反応によりベンゾシクロブテノンが容易に合成できることを見いだした。
(2)β-位に水酸基やアルコキシ基をもつ化合物の場合には,光照射により芳香族ケトンの酸素原子がγ-水酸とβ-水素を競争的に引抜き,ベンゾシクロプテノールとシクロプロパン-1,2-ジオールまたは2-アルコキシシクロプロパノールが生成した。
(3)水酸基やアセトキシ基をもつ化合物の光照射からは,ジアステレオマ-の関係にある2種のベンゾシクロブテノールが単離された。本反応で得られたベンゾシクロブテノールは150℃前後でジアステレオマ-間の相互変換が起こる。
(4)β-位に水酸基やアセトキシ基をもち,α-位に2つのメチル基をもつオルトアルキルアリールケトンの光照射で得られたべンゾシクロブテノールを酸存在下で加熱するとイソプロピリデンベンゾシクロブテンが好収量で生成した。
(5)オルト位にイソプロピル基をもつ芳香族ケトンの光照射では,2,2-ジメチルベンゾシクロブテノールが得られ,その熱分解反応では立体特異的なC-2メチル水素の転移が起こり,イソプロピリデン基をもつ芳香族アルコールが得られた。
(6)1-(2^1,4^1,6^1-トリアルキルフェニル)-2-メチル-1,3-ジケトンは溶液中エノール体として存在する。このようなエノール性1,3-ジケトンと一重項酸素との反応は溶媒極性の影響を受け,異なる立体配座の2種のペルエポキシド中間体を経て進行することを見いだした。
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[Publications] 吉岡道和・熊倉成和: "Preparation of Isopropyridenebenzocyclobutenes via the Photochemical Cyclization of 1-(0-Aldylary1)-3-hydroxy-2,2-dimethylalkan-1-ones" J.Org.Chem. 62. 2655-2657 (1997)
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[Publications] 吉岡道和: "Photochemical behaviour of α-diketones on a silica gel surface:a novel photoreaction by intramolecular trapping of an excited ketone carbonyl oxygen by an aryl group" J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. 1271-1273 (1997)
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[Publications] 吉岡道和: "Crystal Structure of 1,exo-4,5,exo-8-Tetramethy1-3,7-dipheny1-2,6,9-trioxatricyclo[3.3.1.0]nonane" Anal.Science. 13. 701-702 (1997)
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[Publications] 吉岡道和: "Reaction of singlet oxygen with enolic tautomers of 1-ary1-2-methyl1,3-diketones" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 283-288 (1998)
