1996 Fiscal Year Annual Research Report

不斉付加還化反応による高効率的・高選択的光学活性環状化合物の合成法の開発と応用

Research Project

Project/Area Number	08640678
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Research Institution	Kanazawa University
Principal Investigator	宇梶裕金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)
Keywords	アリルアルコール / 酒石酸エステル / イソオキサゾリジン / 光学活性 / ニトリルオキシド / ニトロン / 電子吸引基 / γ-アミノアルコール
Research Abstract	有用な生理活性を有する光学活性化合物の合成、構造活性相関の探究、更に新規医薬、農薬の創製のためには任意の立体化学を有する光学活性環状化合物の合成法の確立が必要不可欠である。本研究では、両鏡像体共に入手容易な酒石酸エステルより調製される金属ジアルコキシドが、付加環化反応の優れた不斉触媒であることを明らかにし、種々の形式の付加環化反応に対応できる触媒的不斉合成反応系の確立を試みた。これまでに、ニトリルオキシドの不斉1,3-双極子付加環化反応を実現してきたが、本年度は特に1,3-双極子としてニトロンを用いるアリルアルコールへの不斉1,3-双極子付加環化反応を試みた。その結果、電子吸引基を有するニトロンの不斉1,3-双極子付加環化反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。また、反応系中には亜鉛の塩化物の存在が必要であることから、付加環化反応の進行のためには亜鉛のルイス酸性が必要であることがわかった。電子吸引基としてシアノ基、t-ブチルオキシカルボニル基を有するニトロンの付加環化反応によって90%ee以上の高い光学純度で対応するtrans-イソオキサゾリジンを選択的得ることができた。反応生成物の絶対立体配置を決定した結果、ニトロンの付加方向は従来のニトリルオキシドと同じであることがわかった。次にt-ブチルオキシカルボニル基を有するニトロンの付加環化反応の触媒化を試みたところ、ピリジン-N-オキシドのようなニトロンのダミ-分子を添加することにより、光学純度良くイソオキサゾリジンを得ることができた。酒石酸エステルは両鏡像体ともに入手容易であり、イソオキサゾリジンは還元によりγ-アミノアルコールへ変換できることから、本反応合成は、光学活性含窒素化合物合成のための有用な手法を提供することになる。

Research Products

(5 results)

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All Publications (5 results)

[Publications] A.Shibayama,Y.Ukaji,H.Kinoshita,K.Inomata,et al: ""Syn-Effect" in the Desulfonylation Reaction of α,α-Dialkylated (E)-Allyic Sulfones" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 381-396 (1997)
[Publications] Y.Ukaji,Y.Shimizu,Y.Kenmoku,A.Ahmed,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric Addition Reaction of Dialkylzinc to Nitrone Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.59-60 (1997)
[Publications] M.Shimizu,Y.Ukaji,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide to an Achiral Allyl Alcohol Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.455-456 (1996)
[Publications] Y.Ukaji,M.Miyamoto,M.Mikuni,S.Takeuchi,and K.Inomata: "Asymmetric Bis (alkoxycarbonylation) Reaction of Homoallylic Alcohols Catalyzed by Palladium in the Presence of Cu(I) Triflate Using the Chiral Bioxazoline Ligand" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 735-742 (1996)
[Publications] Y.Ukaji,Y.Kenmoku,and K.Inomata: "Asymmetric Addition Reaction of Organozinc Reagents to Nitrones Using a Catalytic Amount of External Chiral Auxiliary" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 53-56 (1996)

1996 Fiscal Year Annual Research Report

不斉付加還化反応による高効率的・高選択的光学活性環状化合物の合成法の開発と応用

Principal Investigator

宇梶 裕 金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)

Research Products

[Publications] A.Shibayama,Y.Ukaji,H.Kinoshita,K.Inomata,et al: ""Syn-Effect" in the Desulfonylation Reaction of α,α-Dialkylated (E)-Allyic Sulfones" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 381-396 (1997)

[Publications] Y.Ukaji,Y.Shimizu,Y.Kenmoku,A.Ahmed,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric Addition Reaction of Dialkylzinc to Nitrone Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.59-60 (1997)

[Publications] M.Shimizu,Y.Ukaji,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide to an Achiral Allyl Alcohol Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.455-456 (1996)

[Publications] Y.Ukaji,M.Miyamoto,M.Mikuni,S.Takeuchi,and K.Inomata: "Asymmetric Bis (alkoxycarbonylation) Reaction of Homoallylic Alcohols Catalyzed by Palladium in the Presence of Cu(I) Triflate Using the Chiral Bioxazoline Ligand" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 735-742 (1996)

[Publications] Y.Ukaji,Y.Kenmoku,and K.Inomata: "Asymmetric Addition Reaction of Organozinc Reagents to Nitrones Using a Catalytic Amount of External Chiral Auxiliary" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 53-56 (1996)

宇梶裕金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)