16族元素で置換した環状不飽和化合物の合成と反応性

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08640692
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 清水 敏夫 東京都立大学, 理学部, 助手 (50192612)
• Keywords: 硫黄化合物 / テトラチオシン / 結晶構造 / 分子軌道計算 / 環化反応

Research Abstract

不飽和環状化合物であるシクロオクター1,5-ジエンの構造(特にコンホメーション)や反応性(特に遷移金属錯体との反応)については既に広く研究されており、申請者も最近、分子軌道法を用いてシクロオクタジエンのコンホメーションの検討を行なった。一方、シクロオクタジエンのsp^3炭素を他のヘテロ原子で置き換えた化合物の研究例はほとんど無く、その構造及び反応性に興味が持たれる。
シクロオクタジエンのsp^3炭素を硫黄原子で置き換えた1,2,5,6-テトラチアシクロオクター3,7-ジエン及びその二量体(1,2,5,6,9,10,13,14-オクタチアシクロヘキサデカ-3,7,11,15-テトラエン)を、エテン-1,2-ジチオレートジアニオンのヨウ素を用いた酸化反応によって合成した。得られた二種の生成物の結晶構造をX線結晶構造解析により明らかにしたところ、テトラチアシクロオクタジエンはtwist構造、二量体は新しい配位子としての可能性を示唆するcage構造であることがわかった。またテトラチアシクロオクタジエンの種々のコンホメーションをab initio分子軌道計算によって行ない、化合物の構造特性を明らかにした。
テトラチアシクロオクタジエンの基本的な性質を調べるために、熱及び光照射による挙動を検討した。テトラチアシクロオクタジエンは加熱、あるいは塩基存在下室温で、環拡大した二量体を高収率で与え、光照射によっては選択的に硫黄の[1,3]シグマトロピック転移が進行し、ビシクロ体及びゴム状のポリマーが得られることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] 清水敏夫: "Crystal structures and Properties of Cyclic Polyenes Possessing Disulfide Units" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.35. 2357-2359 (1996)
• [Publications] 清水敏夫: "Conformational Strains of (Z,Z)-(E,Z)-and (E,E)-1,2,5,6-Tetrathia-cycloocta-3,7-dienes based on ab initio Molecular Orbital Calculations" J.Chem.Res.(印刷中).