酸化還元活性な配位子を持つ白金族クラスター錯体の合成

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08640704
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 馬越 啓介 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20213481)
• Keywords: 白金錯体 / レニウム錯体 / ピリジンチオール / ポリスルフィド / イオウ / インタエレメント / 多核錯体 / 反応機構

Research Abstract

通常,金属硫化物イオンは,それ自身が縮合して二核あるいは三核錯体を形成する際に,溶媒中の微量の水や溶存酸素により酸化されて,末端のS原子がO原子に置き換わったりS-S結合を生成したりする以外はMS_4の構造を保ったまま錯体中に存在する傾向にある.我々は,金属間結合を持つランタン型錯体と金属硫化物イオンとの反応に興味を持ち研究を進めているが,ピリジンチオール類が架橋したランタン型二核白金錯体,[Pt^<III>_2Cl_2(R-pyt)](R=H,5-methyl)と金属硫化物イオン(WS_4^<2->)との反応をクロロホルム中で行なったところ,直鎖状のS_4^<2->イオンが2つのランタン型ユニットを架橋した4核錯体,[(Cl-Pt_2(R-pyt)_4)-S_4-(Pt_2(R-pyt)_4Cl)](2a)が生成することを昨年度見い出した.本年度は,[Pt^<III>_2Br_2(R-pyt)]とWS_4^<2->との反応から,ターミナルが臭化物イオンの錯体[(Br-Pt_2(R-pyt)_4)-S_4-(Pt_2(R-pyt)_4Br)](2b)を合成し,2aと2bの構造上の特徴を明らかにすると共に,2aの反応性についても検討を行なった.
また,酸化還元活性な錯体を配位子として二核白金錯体の軸位に導入する研究の一環として,単核レニウム(V)錯体の合成も試みた.実際には,[ReO(OEt)Cl_2(PPh_3)_2]と4座配位子N-(2-ピリジルメチル)-2-アミノエタノール(mpenOH)および3座配位子N,N-ビス(2-ピリジルメチル)-2-アミノエタノール(bpenOH)との反応により5種のオキソレニウム(V)錯体が得られ,これらの錯体の構造を明らかにすることにより,mpenOHおよびbpenOHと[ReO(OEt)Cl_2(PPh_3)_2]との反応がどのように進行するかについての知見が得られた.

Research Products

• [Publications] K.Umakoshi: "Formation of a Novel u-Tetrasulfido-Bridged Dimer of a Dinnclear Platinum Complex" Inorg.Chem. 36・20. 4296-4297 (1997)
• [Publications] J.M.Botha: "Chelation Processes to an Oxorhenium (V) Center by N,N,N,O-Tetradentate and N,N,O-Tridentate Ligands As Verified by Structural and Mechanistic Studies of Intermediate Species." Inorg.Chem. 37(in press). (1998)