面性不斉をもつピリジノファンを活用する不斉合成反応の研究

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08640756
• Research Institution: Yokohama National University
• Principal Investigator: 浅見 真年 横浜国立大学, 工学部, 助教授 (20134439)
• Keywords: ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド / ピリドキサミン / ピリジノファン / 面不斉 / 熱分解 / 光学分割

Research Abstract

生体内反応を規範とする選択的合成反応の開発を目的として、生体内での多くの酸化還元反応に関与する補酸素であるニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD)、およびアミノ酸代謝に関与する補酸素ピリドキサミン-5ーリン酸(PMP)のモデル化合物として、面性不斉をもつパラピリジノファンを設計し、その合成を行った。
まず、前年度の検討で得られた、9-エトキシカルボニル-2,11-ジチア[3]パラシクロ[3](2,5)ピリジノファン-2,2,11,11-テトラオキシドの高真空下での熱分解反応を試みたところ、1〜2×10^<-5>torrで、昇華部温度を240〜280℃、分解部温度を520℃として熱分解反応を行うことにより、53%の収率で目的とする8-エトキシカルボニル[2]パラシクロ[2](2,5)ピリジノファンが合成できることを見いだした。得られたシクロファンの光学分割について種々検討を行ったが、各種ジアステレオマ-の生成による光学分割では満足できる結果が得られなかった。そこで、キラルな固定層をもつカラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより光学分割を試みたところ、比較的効率よく光学分割できることが分かった。さらに、ピリジノファンをヨウ化メチルにより、94%の収率で対応するピリジニウム塩に変換した。現在、ピリジニウム塩の還元による、ジヒドロピリジン誘導体への誘導について検討を行っている。ジヒドロピリジン湯導体が得られた後、α-ケトエステル類の不斉還元について検討する。
また、同様の手法により、8-エトキシカルボニル[3]パラシクロ[3](2,5)ピリジノファンの合成、およびピリドキサミンモデル化合物、8-ヒドロキシ-9-アミノメチル[2]パラシクロ[2](2,5)ピリジノファンの合成も検討している。