1997 Fiscal Year Annual Research Report
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08650979
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
石田 昭人 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (20184525)
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| Keywords | ベンザルアニリン / 光化学反応 / 光励起状態 / 励起三重項状態 / ラジカルイオン / 電子移動 / 置換基効果 |
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| Research Abstract |
高極性分子の合成と物性の研究は分子科学的な興味とともに液晶や非線形光学材料開発との関連からきわめて重要である。本研究では強い分子内電荷移動作用をもつとともに、化学反応サイトも有するベンザルアニリンについて、各種の電子求引性および供与性置換基をベンザルアニリンの芳香環に導入して電子のエネルギーレベルを変化させ、その光励起状態における反応性を系統的に研究した。成果を以下に示す。
1)低温MTHFマトリックス中で分子内CT相互作用にもとづく吸収帯を光励起すると励起状態のベンザルアニリンと溶媒分子との間にきわめて強い静電的相互作用が誘起され、電子移動によりベンザルアニリンのラジカルアニオンが生成すること、および、ラジカルアニオンの生成効率は4′位の置換基の電子求引性に強く依存することを明らかにした。
2)分子内CT吸収帯の光励起による溶媒付加反応は4位の電子供与基および4′位の電子求引基により促進され、4位に電子供与基が存在する場合は励起分子の水素引き抜きにより、4′位に電子求引基が存在する場合は上述のように電子移動を経由して反応が進行することを重水素速度同位体効果から明らかにした。さらに、分子軌道計算から励起状態の反応性は水素引き抜き、電子移動ともに中心N原子上の正電荷の発現と相関し、特異な置換基効果を発現することを明らかにした。
3)ベンザルアニリンの励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差収率がきわめて低いことを見い出し、ハロゲン置換により重原子効果を利用することによってのみ励起三重項状態が生成し、反応が励起されることを見い出した。
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[Publications] Majima,Tetsuro: "Reactivities of Isomerization,Oxidation,and Dimerization of Radical Cations of Stilbene Derivatives" J.Phys.Chem.100. 13615-13623 (1996)
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[Publications] Majima,Tetsuro: "Stilbene Radical Anions in the Excited Doublet State" J.Phys.Chem.100. 8913-8919 (1996)
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[Publications] Fukuzumi,Shunichi: "Selective two-electron reduction of C_<60> by 10-methyl-9,10-dihydroacridine via photoinduced electron transfer" Chem.Commun.291-292 (1997)
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[Publications] Fujita,Morifumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 8566-8574 (1996)
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[Publications] Kojima,Masanobu: "Dimerization of 1-Phenylcycloalkcne Cation Radicals Dependent on their Structure." J.Am.Chem.Soc.118. 2612-2617 (1996)
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[Publications] 石田昭人: "近接場光化学への挑戦 -21世紀の光化学をめざして-" 生産と技術.
