デンドリティックマクロマ-の重合とその高分子膜の高次構造空間による分子認識・分離

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08651048
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 及川 栄蔵 新潟大学, 工学部, 教授 (00018467)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 金子 隆司 新潟大学, 大学院・自然科学研究科, 助手 (90272856)
• Keywords: デンドリマ- / モノデンドロン / ポリデンドロン / ポリ(フェニルアセチレン) / フェニレンエチニレン / ロジウム触媒 / パラジウム触媒 / 透過選択分離膜

Research Abstract

本研究では、デンドリマ-のフラクタル構造が作り出す均一な分子間隙を利用した分子認識による物質分離を目的としている。この目的に従い、本年度は以下のように研究を遂行した。
1.初年度の成果を基に、最外殻部のユニットとして、t-ブチル基、トリメチルシリル基等が導入された、フェニレンエチニレンを繰り返し単位とする第2世代までのフェニルアセチレンデンドリティックモノマーを合成した。また、構造比較のため、エチニル基を含まないフェニレンを繰り返し単位とするフェニルアセチレンデンドリティックモノマーも合わせて合成した。[Rh(C_7H_8)Cl]_2を触媒として用い、合成したデンドリティックマクロマ-を重合することで、触媒量を減らす等重合条件によっては重合度数千に達するポリデンドロンも合成できた。
2.得られたポリデンドロンの構造を、IR、NMR、X線回折、GPC-LALLS測定により明らかにした。IR,^1H NMR,^<13>C NMRにおける末端アセチレンピーク(3312cm^<-1>,δ3.12,δ78.30and82.04)の消失、および^<13>C NMRにおける内部アセチレンピーク(δ78.30and82.04)の維持により、モノマーにおける末端アセチレンのみでの重合を確認した。GPC-LALLSにより求められた分子量は、ポリスチレン換算の分子量に比べ大きく、第2世代ではより顕著となり、コンパクトなデンドリマ-構造の寄与を示唆した。ポリマーの^1H NMRではδ5.8〜6.0にシス構造に起因するシグナルが観測され、立体規則的なシスリッチなポリ(フェニルアセチレン)誘導体であることが示唆された。また、可視吸収極大lambda_<max>は対応するゼロ世代ポリマーに比べ長波長シフトし、メタ位の置換基効果による共役長の増大を示唆した。X線回折スペクトルでは、2rheta=3〜6°の範囲に擬ヘキサゴナル格子の(100)反射と推察されるピークを示した。面間隔から換算したポリマーの直径は、世代の成長と共に増大した。
3.トリメチルシリル基を末端に有するポリデンドロンでは、クロロホルムを溶媒としてキャストすることで、重合度に対応して丈夫な膜が得られ、予備的な酸素・窒素透過実験では、世代成長により酸素選択性が増加した。

Research Products

• [Publications] Kaneko,Takashi: "Polydendron:Polymerization of Dendritic Phenylacetylene Monomers" Macromolecules. 30巻10号. 3118-3121 (1997)
• [Publications] 金子 隆司: "フェニルアセチレンモノデンドロンの合成と重合" 日本化学会第72回春季年会予稿集. 72巻2号. 734-734 (1997)
• [Publications] 金子 隆司: "空間の制御されたかさ高い側鎖を持つフェニルアセチレンモノマーの合成と重合" 高分子学会予稿集. 46巻7号. 1245-1246 (1997)