新規不斉助剤、置換フルオレノールの合成と共役付加、芳香族求核置換反応への応用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08750993
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 服部 徹太郎 東北大学, 工学部, 講師 (70241536)
• Keywords: 芳香族求核置換反応 / キラルフルオレノール / キラルインダノール / 不斉助剤 / 軸不斉ビナフチル / ベンゾイルギ酸エステル / グリニャ-ル試薬 / 1, 2-付加反応

Research Abstract

1.キラルな1, 8置換フルオレノールの合成
2, 6ジメトキシ安息香酸エステルへのGrignard試薬の芳香族求核置換反応を、試薬の等量を制御して二段階で行うことにより、3, 3', 5',-置換ブフェニル-2-カルボン酸エステル類を高収率で合成できた。エステル基を加水分解後、分子内Friedel-Craftsアシル化反応、カルボニル基の還元を経て、キラルな1, 3, 8-置換フルオレノールが合成できた。
2.不斉反応への応用
合成したキラルなフルオレノールの不斉助剤としての評価を行った。ベンゾイルギ酸のフルオレニルエステルへのメチルGrignard試薬の1, 2-付加反応では、最高85%deの選択性が達成された。また、1-メトキシ-2-ナフトエ酸フルオレニルへの2-メトキシ-1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換反応では、65%deの選択性で軸不斉が誘導できた。
3.キラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールの合成
合成したフルオレノールのエステル類は、Grignard試薬に対しては安定であるが、アルカリにより容易にラセミ化することがわかった。そこで、ラセミ化に強い不斉助剤として、新たにキラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールを設計し、1.と同様の方法で合成した。また、2.と同様に不斉助剤としての性能を評価したところ、フルオレノール類と同程度の不斉選択性を示し、またラセミ化にも強いことがわかった。

Research Products

• [Publications] T. Hattori: "Convenient Synthesis of Triarylamines via Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution" Synthesis. 1996 (4). 514-518 (1996)
• [Publications] T. Hattori: "Highly Stereospecific Conversion of Planar Chirality of a Cyclophane into Axial Chirality of Binaphthyls" Tetrahedron Lett.37 (12). 2057-2060 (1996)
• [Publications] 服部徹太郎: "エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応の開発と応用" 有合化. 55 (2). 121-131 (1997)
• [Publications] T. Hattori: "Synthesis of Chiral Aminophosphines via Nucleophilic Aromatic Substitution and Their Application to Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution" Enantiomer. 2(印刷中). (1997)
• [Publications] T. Hattori: "Chelation-assisted nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes by Grignard reagents. Factors determining the activating ability of the 2-sulfonyl substituents" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997(印刷中). (1997)