転移リボ核酸関連縮合三環系化合物のジムロ-ト型転位反応

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08772013
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 金井 妙 金沢大学, 薬学部, 教務職員 (80251932)
• Keywords: フェニルアラニン転移リボ核酸 / 1-ベンジルワイ / ジムロ-ト反応 / 転移反応 / 異性化反応 / 反応速度

Research Abstract

フェニルアラニン転移リボ核酸関連縮合三環系化合物のジムロ-ト型転位反応についてその様相を知るため,縮合三環の基本骨格を有する1-ベンジルワイについて7位に置換基を導入し,
1.それぞれの基質について,メタノール中0.1モルナトリウムメトキシドにおける6位と7位の置換基が入れ替わる異性化反応速度を測定した結果,
(1)7位置換基にメチルエステルやハロゲンを導入した場合,異性化反応は不可逆的に進行することが分かった.
(2)異性化反応速度は,7位置換基の立体的要因よりも,むしろ電子的要因による影響が大きく,7位置換基としてアルキル基などよりも電子吸引性の大きいハロゲンなどの置換基を導入するほど反応速度は加速し,いわゆるハメット則に従うような傾向がみられることが分かった.
2.一定の基質についてナトリウムメトキシド以外の以下の触媒について検討した結果,メタノール中,ヨウ化ナトリウム,チオ硫酸ナトリウム,酢酸ナトリウム,酢酸カリウム,テトラブチルアンモニウムアセテート,イミダゾール,ピリジン,トリエチルアミンを用いてみたが,異性化反応は起こらないことが分かった.
以上の結果,フィニルアラニン転移リボ核酸関連縮合三環系化合物の異性化反応について,更なる触媒の検討はうまくいっていないものの,メタノール中ナトリウムメトキシドにおいてはこの異性化反応は,7位置換基によらず、かなり一般的であることが分かった.