オルト置換アニリンのN,N-ジアセチルとその立体化学への応用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08877318
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 村上 泰興 東邦大学, 薬学部, 教授 (20009179)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 近藤 和弘 東邦大学, 薬学部, 助手 (90277343) ; 鈴木 英治 東邦大学, 薬学部, 助手 (40187753) ; 谷 正宣 東邦大学, 薬学部, 助手 (50057733) ; 横山 祐作 東邦大学, 薬学部, 助教授 (10095325)
• Keywords: オルト置換アニリン / オルトトリフルオロメチルアニリン / N-アセチル化 / N-アシル化 / N,N-ジアセチルアニリン / トランス-アセチル化

Research Abstract

オルト置換アニリンがそれ以外のアニリンに比べ容易にN,N-ジアセチル化される現象について、オルト位のどの様な置換基で起こり易いのか、又どのようなアシル化が可能かについて検討し、以下の結果を得た。
i)種々の置換アニリンについてジアセチル化がどの様に影響されるか検討を行った結果、オルト置換基が電子吸引基、電子供与基、又嵩高いアルキル基でも容易にジアセチル化された。その中でも、オルト-トリフルオロメチルアニリンが最も収率良くジアセチル化された。一方、パラ置換アニリンについては、いずれの置換基でもモノアセチル体が主生成物であった。以上の結果より、ジアセチル化におけるオルト置換基の役割は電子的効果というよりは、立体的影響が重要であることが分かった。
ii)種々のオルト置換アニリンのモノアセチル体について一般的アシル化の検討を行った。その結果、いずれのオルト置換基でもベンゾイル化、又はピバロイル化などのアシル化が収率良く進行した。
次にオルト置換N,N-ジアセチルアニリンのアミンに対するアセチル化について以下の結果を得た。
種々のオルト置換ジアセチルアニリンとベンジルアミンの反応を行った結果、オルト-トリフルオロメチルジアセチルアニリンが最も高いアセチル化能を示した。又、オルト-トリフルオロメチルジアセチルアニリンは二級アミンや立体障害の大きいアミンもアセチル化することが分かった。現在、そのジアセチルアニリンを用いた選択的アセチル化を検討中である。

Research Products

• [Publications] Yasuoki Murakami: "Remarkable N,N-Diacetylation of o-Substituted Anilines. The o-Substituted N,N-Diacetylaniline as a Chemoselective Acetylation Reagent." 22nd Symposium on Progress in Organic Reactions and Syntheses. 385-389 (1996)