1997 Fiscal Year Annual Research Report
実践的有機金属反応剤の開発と天然物指向有機合成への新展開
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09231206
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 肇 筑波大学, 化学系, 助手 (90282300)
三浦 勝清 筑波大学, 化学系, 講師 (20251035)
北條 信 筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)
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| Keywords | 1,3-双極子 / 立体選択的合成 / カルボニルイリド / 還元的メタル化 / ラジカル反応 / サマリウム推進反応 / テトラヒドロフラン / ケイ素誘導反応 |
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| Research Abstract |
多官能性有機金属化合物の合成設計と新反応およびその合成化学への応用を目指した研究の一環として,(1)合成化学的に重要であるが反応性が高いために十分に活用されていない反応活性種である有機ラジカルを用いるあたらしい.立体選択的な有機合成反応を見つけた.ラジカル開始剤存在下アルケンとアリルスタナンを反応させれば,スタニルラジカルのアルケンへの付加および生成するアルキルラジカルのアリル化により,ラジカル的アリルスタニル化の初めての例を見つけた. さらに、アルキンとの反応においてもアリルスタニル化が効率的にかつこう立体選択的に進行することを見つけた。(2)サマリウムを用いる新反応を開発する目的で非安定化カルボニルイリドの生成と新規反応を見つけた.ビス(クロロメチルエーテル)に2価サマリウムを作用させることによりカルボニルイリドが生成し,カルボニル化合物存在下に行うとジオキソランが,また,アルケン類およびアルキン類共存下では高収率で対応するテトラヒドロフラン類とジヒドロフラン類が生成することを見つけた.本反応により世界で始めて全く置換基を持たない母体のカルボニルイリドを得ることができたばかりでなく,"Taior-made" のカルボニルイリドを自由に得る方法を明らかにできた.(3)有機マンガンアート錯体を新規電子移動型還元剤として用いるアリル銅種およびマンガンエノラートの新規生成反応を見つけた.(4)分子内の適当な位置に水酸基のような求核剤を有するビニルシランを用いたところ,プロトンやLewis酸触媒による反応によって生じるβ-シリル炭素陽イオン中間体が,1,2-ケイ素転移を伴い,水酸基と反応して,テトラヒドロフランやテトラヒドロピラン誘導体などの含酸素環状化合物を立体選択的に効率よく与えることを見つけた.
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[Publications] A.Hosomi: "Manganese Ate Complexes as New Reducing Agents : Perfectly Regiocontrolled Generation and Reaction of the Manganese Enolates with Electrophiles" J.Am.Chen.Soc.,. 119・23. 5459-5460 (1997)
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[Publications] A.Hosomi: "A New and Mild System for the Generation of Nonstabilized Carbonyl Ylides:Synthetically Practical Ues in the Reactions with Electron-Deficient Dipolarophiles" J.Org.Chem.,. 62・25. 8610-8611 (1997)
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[Publications] A.Hosomi: "Generation of a Reducing Reagent from Copper (I) Salt and Hydrosilane. New Pratical Method for Conjugate Reduction" Tetrahedron Lett.,. 38・51. 8887-8890 (1997)
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[Publications] A.Hosomi: "New Access to Cross-Coupling Reaction between Arylsilanes or Heteroarylsilanes and Aryl Halides Mediated by a Copper (I)Salt" Chem.Lett.,. 7. 639-640 (1997)
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[Publications] A.Hosomi: "A New Type of Allyl- and Prop-2ynyl-manganese Species : Generation and Reactions with Electrophiles" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 21. 2077-2078 (1997)
