1997 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動触媒作用を利用した新規有機分子構築法

Research Project

Project/Area Number	09231226
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	末延知義大阪大学, 工学部, 助手 (90271030) 伊東忍大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
Keywords	電子移動 / 希土類イオン / 炭素-炭素結合生成 / 触媒 / 光励起状態 / 有機ケイ素化合物 / Diels-Alder反応
Research Abstract	電子移動反応は用いる基質の酸化還元電位でその反応性が決まってしまうが、適当な触媒を用いることによりその反応性を精密に制御することが可能である。本研究では有機ケイ素化合物から芳香族カルボニル化合物への光電子移動が金属イオンにより顕著な触媒作用を受けること、また、金属イオンを触媒としたDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。 1.電子移動触媒によるカンボニル化合物の光電子移動反応の活性化ベンズアルデヒド-Sc^<3+>錯体の錯形成定数はベンズアルデヒド-Mg^<2+>錯体の場合より大きく、Sc^<3+>はMg^<2+>より強くベンズアルデヒドに配位する。ベンズアルデヒドの最低励起状態は三重項で蛍光は出ないが、Sc^<3+>との錯形成により蛍光を発する様になることを見いだした。ベンズアルデヒドがSc^<3+>と錯体を形成することにより、その一重項励起状態の電子受容能力が顕著に増大し、その還元電位はもとの三重項励起状態と比較して1.2V正にシフトして2.7V(vs SCE)となることがわかった。ベンズアルデヒドは、Sc^<3+>と錯体を形成すると、アルキルスズ化合物により容易に光還元されアルキル化反応が進行することがわかった。 2.電子移動触媒によるDiels-Alder反応の活性化アセトニトリル中、室温でアントラセン類にメチルビニルケトン(MVK)を添加しても反応は進行しないが、この溶液にスカンジウムトリフラートを添加するとDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。アントラセン類とMVKとのDiels-Alder反応の速度論解析により、Sc^<3+>触媒電子移動がその活性化過程であることがわかった。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin, n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_3HorC_6F_5" Inorg.Chem.(印刷中). (1998)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・(印刷中). (1998)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J.Am.Chem.Soc.119・2. 439-440 (1997)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed.37・(印刷中). (1998)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (印刷中). (1998)
[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley (New York)(印刷中), (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動触媒作用を利用した新規有機分子構築法

Principal Investigator

福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)

Research Products

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・(印刷中). (1998)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J.Am.Chem.Soc.119・2. 439-440 (1997)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed.37・(印刷中). (1998)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (印刷中). (1998)

[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley (New York)(印刷中), (1998)

福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)