糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09231242
• Research Institution: Aoyama Gakuin University
• Principal Investigator: 光延 旺洋 青山学院大学, 理工学部, 教授 (90082792)
• Keywords: 位置選択的反応 / 2,3-アンヒドロ糖 / カルボノリドB / 1級、2級-ジオール / 1,3,2-ジオキサチオラン

Research Abstract

1)カルボマイシンBのリレー全合成:メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-β-D-アロフラノシドの3位へ位置選択的に2-メチル-2-プロペニル基を導入し、ひき続き側鎖のヒドロボレーション-酸化、2位のデオキシ化、5,6-位のシクロヘキシリデン基の除去とそれに続く5,6-位間の酸化的開裂により(2R,4R,5S)-5-ホルミル-2-メトキシ-4-[(2R)-2-メチル-3-(トリメチルアセトキシ)プロピル]オキソランを合成した。次にトリブチル[(Z)-3-(tert-ブチルジメチルシロキシ)アリル]スタナンと反応させて、(2R,4R,5S)-5-[(1S,2R)-2-(tert-ブチルヂメチルシロキシ)-1-ヒドロキシ-3--ブテニル]-2-メトキシ-4-[(2R)-2-メチル-3-(トリメチルアセトキシプロピル]オキソランを合成した。次いで、4位側鎖の末端へのジメトキシホスホリルメチル基の導入、5位側鎖のオレフィン部分のヒドロボレーション-酸化のあと2段階の酸化を経て、カルボノライドBのC1〜C10フラグメントと等価な化合物を合成した。この化合物からのカルボノライドBへの誘導はすでに報告されているので、上記フラグメントが合成できたことは、カルボノライドBのリレー全合成が達成できたことになる。
2)1級、2級ジオールの2級カルビノール中心への位置選択的メチル基の導入:1-フェニル-1,2-エタンジオールとチオニルクロリドから1段階で得られる2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(3モル量)を反応させたところ、2-フェニル-1-プロパノールが94%の収率で得られた。同様に、2-オキソ-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)メチル]-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(2モル量)を反応させたときにも、2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)メチル]-1-プロパノールが収率62%で得られた。一方、2-オキソ-4-(2-フェニルエチル)-1,3,2-ジオキサチオランに(CH_3)_3Al(5モル量)を反応させると、反応はイオウ原子上でおき、4-フェニル-1,2-ブタンジオールが93%の収率で得られた。これらの結果は、ジオキサチオラン環の4位がカルベニウムイオン性をもつと、炭素原子上で反応がおきることを示唆している。

Research Products

• [Publications] D.Kubota: "Regioselective introduction of 2-propynyl groups into the C-2 or C-3 position of furanoside rings" Chem.Lett.No,6. 517-518 (1997)
• [Publications] D.Ikemizu: "Preparation of 2-(3-Hydroxyalkylthio) benzoxazoles and their Conversion into Thietanes" Synlett. No,11. 1247-1248 (1997)
• [Publications] T.Shimura: "Preparation of the C1〜C10 Frgment of Carbonolide B. A Relay Approach to Carbomycin B" Tetrahedron Lett.38,48. 8341-8344 (1997)
• [Publications] D.Ikemizu: "Preparation of thietane derivatives from 2-(3-hydroxyalkylthio) benzoxazoles and their conversion into thietane nucleosides" Nucleic Acids Symposium Series,. No.37. 53-54 (1997)
• [Publications] M.Michida: "Synthesis of cyclodeca-1,5-diyne derivatives having o-nitrophenylseleno group" Nucleic Acids Symposium Series. No.37. 55-56 (1997)
• [Publications] H.Yoshida: "Regioselective Methylation of the Secondary Carbinol Center of prim,sec-Diols" Tetrahedron Lett.(in press).