遷移金属アート型錯体の還元能に基づく新規炭素結合形成反応

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09238204
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 北條 信 筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
• Keywords: マンガン / アリル / プロパルギル / チオメチルアニオン / クロム / エノラート / アート錯体 / メタル化

Research Abstract

マンガンアート錯体によるアリル、プロパルギルおよびチオメチルアニオン種の生成を目指し研究を行った。アリルブロミドに対して"Bu_3MuLi"を反応してもアリルマンガン種は十分には生成しない。これに対して "Bu_4MnLi_2"は効率よくアリルブロミドを還元し、続けて親電子剤を加えることにより反応するアリル化生物を収率良く与えることを見つけた。この反応は"Bu_4MnLi_2"としての始めての特徴的な反応性と考えられる。同様にプロパルギルブロミドからも対応する活性種が生成する。また、ヨードメチルスルフィドと"Bu_3MnLi"との反応により、チオメチルマンガン種が生成することも見つけた。興味深いことに、このチオメチルマンガン種はルイス酸との共存が可能であることが明らかとなった。また、銅(I)塩へのトランスメタル化も起こす事も見つけた。これらの生成した活性種は種々の親電子剤と反応する。この様に本研究を通じてマンガンアート錯体の還元的メタル化の能力、特長および一般性が明らかになってきた。
マンガンとは同族ではないクロムのアート錯体についても検討したところ、α-ハロカルボニル化合物からクロムエノラートが生成することを見つけた。更に興味深いことにはアリルアルコールから容易に誘導可能なアリルホスファートからアリルクロム種が生成する。生成したアリルクロム反応剤は特徴的反応性を示すことも明らかになってきた。
本研究ではマンガンだけでなくクロムアート錯体も還元的性質を示すことが明らかになるとともに、各アート錯体特有の反応性も明らかにできた。

Research Products

• [Publications] M.Hojo, H.Harada., H.Ito, A.Hosomi: "Manganese Ate Complexes as New Reducing Agents:Perfectly Regiocontrolled Generation and Reactions of the Manganese Enolates with Electrophiles" J.Am.Chem.Soc.119・(23). 5459-5460 (1997)
• [Publications] M.Hojo, H.Harada, H.Ito, A.Hosomi: "A New Type of Allyl- and Prop-2-ynyl-manganese Species : Generation and Reactions with Electrophiles" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(21). 2077-2078 (1997)