低原子価8族遷移金属錯体による炭素一へテロ原子結合の活性化

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09238207
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 平野 雅文 東京農工大学, 工学部, 助手 (70251585)
• Keywords: C-H結合の活性化 / O-H結合の活性化 / C-O結合の活性化 / C-S結合の活性化 / ルテニウム錯体 / 鉄錯体

Research Abstract

これまでに低原子価ルテニウム錯体をもちいた炭素一水素結合の切断反応は数多く報告されているがsp^3炭素一水素結合の切断反応の例は少ない。我々はこの理由として、近傍にπ電子などがないために炭素一水素結合が金属中心に近づきにくいからではないかと考えた。我々はすでに0価ルテニウム錯体であるRu(cod)(cot)と三級ホスフィン配位子の組み合わせによりエステルやエーテルの炭素一酸素結合が容易に切断されることを報告してきたが、この反応を利用して強制的にsp^3炭素一水素結合がルテニウム中心に接近するような基質の炭素一水素結合切断反応について検討を行った。
トリメチルホスフィンの存在下、Ru(cod)(cot)とアリル2,6-キシリルエーテルの反応を行ったところ炭素一酸素結合の切断に引き続いて連続的なsp^3炭素一水素結合の切断反応が進行しプロピレンの生成をともなって新規なオキサルテナサイクル錯体Ru[OC_6H_3(o-CH_2)(o'-Me)](PMe_3)_4(1)が得られた。また、同様の反応条件下において2,6-キシレノールとの反応を行ったところ1,5-および1,3-シク口オクジエンの生成をともなって錯体1が得られた。これらの反応はアリロキソルテニウム錯体が生成した後にオルト位のメチル基がルテニウムに近づくために炭素一水素結合の切断反応が進行したと理解できる。また、これらの反応においてπ-アリル型の配位子が水素のよい受容体となっていることが明らかになった。さらに2-アリルフェノールを同様な条件下において反応させることにより新規なRu[OC_6H_4(o-C_3H_4)](PR_3)_3が得られ、この錯体をヨウ素で処理することにより2H-ペンゾピランを得た。これらの実験事実からこの新規反応はかなり一般性があり、ヘテロ環合成に有効であることが示された。

Research Products

• [Publications] Horoaki Kubo: "Synthesis,Structure and Reactivity of (η^6-Naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphospino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.(in press).
• [Publications] Masafumi Hirano: "Successive O-C/O-H and sp^3C-H Bond Activation of ortho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0) Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)
• [Publications] Jose G.Planas: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)
• [Publications] Toshiyuki Yasuda: "Hydrogen Transfer in Pt-Mo Heterodinuclear Hydride Complexes Promoted by Alkynes" Chem.Lett.29-30 (1998)
• [Publications] Masafumi Hirano: "Synthesis and Reactions of Dinitrogen Complex of Iron(0),Fe(N_2)(depe)_<22>" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.3453-3458 (1997)
• [Publications] Masafumi Hirano: "Activation of Coordinated Carbon Dioxide in Fe(Co_2)(depe)_2 by Group 14 Electrophiles" Organometallics. 16. 4206-4213 (1997)
• [Publications] Atsushi Fukuoka: "Insertion of CO into a CH_3-Pd Bond in a Heterodinuclear Complex(dpe)MePd-Co(CO)_4" Chem.Lett.377-378 (1997)
• [Publications] Atsushi Fukuoka: "Enhancement of β-Hydrogen Elimination Reaction on Platinum-containing Heterodinuclear Complexes" Chem.Lett.329-330 (1997)
• [Publications] Masafumi Hirano: "Unexpected Ligand Displacement of Ru(cod)(cot)with Trimethylphosphine to Give fac-Ru(6-η^1:1-3-η^3-C_8H_<10>)(PMe_3)_3" Chem.Lett.297-298 (1997)
• [Publications] Sanshiro Komiya: "Synthesis of Organometallic Compounds" Wiley, 433 (1997)