1997 Fiscal Year Annual Research Report

求電子的遷移金属錯体触媒を用いる炭素骨格の新規構築法

Research Project

Project/Area Number	09238215
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	伊藤健兒名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60023149)
Keywords	触媒的付加環化 / ロジウム錯体触媒 / ルテニウム錯体触媒 / 有機チタン反応剤 / 炭素-炭素結合生成 / カルボニル化 / ラジカル環化 / 複素環合成
Research Abstract	分子内に複数のアルキン部位をもつ1,6-ヘプタジイン誘導体を、ヒドロシラン/一酸化炭素を反応剤としてロジウムカルボニルクラスター触媒と反応させることにより一段の反応操作で、ビシクロ[3.3.0]オクテノン誘導体を構築できることを明らかにした。この手法をコリオリン合成の中性体の短工程合成法として利用できる。また、1,6-ヘプタジイン類はノルボルネンなどの歪みをもつ環状オレフィンと、支持配位子のハプトトロピー変化が可能なインデニル・ルテニウム触媒の存在下に反応させることにより、一挙に5本のC-C結合を形成できる、より高次の[2+2+2]/[4+2]形式のタンデム付加環化をおこすことを明らかにした。この際ハプトトロピー変化不可能なペンタメチルシクロペンタジエニル配位子では[2+2+2]付加環化が主反応となることも明らかにした。基質として分子内にアルキン部位をもつ第2アミン類、ω-アルキニルアミンをロジウムクラスター触媒と塩基存在下にヒドロシラン/一酸化炭素と反応させたところ、一挙にカルバモイル化が進行して立体選択的に(Z)-α-シリルメチレンラクタム骨格が構築できることを発見した。この手法は新規な複素環合成への錯体触媒の応用として重要である。新規な常磁性錯体を用いるラジカル環化形式のC-C結合生成反応の開発を目的として酸素親和性の大きなTi(III)の有機金属錯体を反応剤とするケトニトリル類のケトン-ニトリルカップリング法を創出した。この方法論はケトン部位とTi(III)から生じるケチルラジカルの配位をうけたニトリル部位へのラジカル付加に基本があり、この視点を最近展開してアリールケトン部位をもつケトエステルのカップリングにも成功した。

Research Products
(3 results)

All Other

All Publications (3 results)

[Publications] 松田勇: "Phodium-Catalyzed Silylformylation of Acetylenic Bonds:Its Scope and Mechanistic Considerations" Organometallics. 16・20. 4327-4345 (1997)
[Publications] 永島英夫: "Carbon-Hydrogen Bond Activation by Triruthenium Carbonyl Species during Carbon Monooxide Promoted Elimination of 4,5-Dihydroacenaphthylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9. 2231-2237 (1997)
[Publications] 山本芳彦: "The Cp_2 TiPh-Coordinated Cyano and Ester Groups as an Efficient Ketyl Radical Acceptor in Reductive Radical Cyclization of γ-and δ-Cyanoketones and δ-Ketoesters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(掲載許可1998年2月24日). (発行予定)(印刷中). (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

求電子的遷移金属錯体触媒を用いる炭素骨格の新規構築法

Principal Investigator

伊藤 健兒 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60023149)

Research Products

[Publications] 松田 勇: "Phodium-Catalyzed Silylformylation of Acetylenic Bonds:Its Scope and Mechanistic Considerations" Organometallics. 16・20. 4327-4345 (1997)

[Publications] 永島 英夫: "Carbon-Hydrogen Bond Activation by Triruthenium Carbonyl Species during Carbon Monooxide Promoted Elimination of 4,5-Dihydroacenaphthylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9. 2231-2237 (1997)

[Publications] 山本 芳彦: "The Cp_2 TiPh-Coordinated Cyano and Ester Groups as an Efficient Ketyl Radical Acceptor in Reductive Radical Cyclization of γ-and δ-Cyanoketones and δ-Ketoesters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(掲載許可1998年2月24日). (発行予定)(印刷中). (1998)

伊藤健兒名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60023149)

[Publications] 松田勇: "Phodium-Catalyzed Silylformylation of Acetylenic Bonds:Its Scope and Mechanistic Considerations" Organometallics. 16・20. 4327-4345 (1997)

[Publications] 永島英夫: "Carbon-Hydrogen Bond Activation by Triruthenium Carbonyl Species during Carbon Monooxide Promoted Elimination of 4,5-Dihydroacenaphthylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9. 2231-2237 (1997)

[Publications] 山本芳彦: "The Cp_2 TiPh-Coordinated Cyano and Ester Groups as an Efficient Ketyl Radical Acceptor in Reductive Radical Cyclization of γ-and δ-Cyanoketones and δ-Ketoesters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(掲載許可1998年2月24日). (発行予定)(印刷中). (1998)