1997 Fiscal Year Annual Research Report

触媒型ラジカル反応場を活用する新炭素・-炭素結合形成

Research Project

Project/Area Number	09238232
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	柳日馨大阪大学, 工学部, 助教授 (80210821)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	小松満男大阪大学, 工学部, 教授 (60029197)
Keywords	ラジカル反応 / フルオロカーボン / フルオラスなスズヒドリド / ヒドロキシメチル化 / 一酸化炭素 / 有機ハロゲン化物 / 触媒型反応 / 気液反応
Research Abstract	ラジカル反応においてメディエーターとして頻繁に活用される有機スズヒドリド試薬は、通常、基質に対して化学量論量を用いる。しかし、還元剤の使用とうまく組合わせることで触媒量のスズヒドリドを用いた反応系とすることが可能となる。本研究では、この触媒型ラジカル反応を一酸化炭素を増炭素剤として用いる気液反応系で実施し、ハロゲン化アルキルの触媒的ヒドロキシメチル化法につなげることを検討した。また、本研究では特にフルオロアルキル基を有するスズヒドリドである(C_6F_<13>CH_2CH_2)SnHを触媒種として使用することでフルオロカーボンによるスズヒドリドの分離回収の効率化を企てた。本研究の結果、以下に示すような成果が得られた。 (1)各種アルキルハロゲン化物のヒドロキシメチル化が触媒量のフルオラス(親フルオロカーボン性)スズヒドロドと一酸化炭素との加圧下にナトリウムシアノボロヒドリドを還元剤とした反応系で良好に進行した。 (2)反応後、三相系(水・塩化メチレン・パ-フルオロヘキサン)の後処理が効率よく実施出来た。有機相からは期待したヒドロキシメチル化物が得られ、フルオロカーボン相からはスズヒドロドが回収された。 (3)回収されたフルオラスなスズヒドロドは再使用可能であった。一方、一級基質の場合、還元剤による直接還元が収率低下につながったことから、新規な還元剤の探索が課題として残された。また本系ではガス溶解性の高いフルオロカーボンを用いることで、一酸化炭素の圧力を低減できる可能性があり、今後の研究の進展が期待される。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Silylcarbonylation:of 1,5-Dienes Accompanied by Acyl Radical Cyclization" Journal of Drganometallic Chemistry. S48・. 105-107 (1997)
[Publications] Ilhyong Ryu: "Radical Carboxylation:Ester Synthesis from Alkyl Iodides,Carbon Monoxide,and Alcohols under Irradiation Conditions" Journal of the American Chemical Society. 119・23. 5465-5466 (1997)
[Publications] Ilhyong Ryu: "Synthesis of Macrocyclic Ketoesters by an n + 1 Strategy Based on Free Radical Carbonylation" Tetrahedron. 53・43. 14615-14626 (1997)
[Publications] Ilhyong Ryu: "Ab Initio MO Caluculations for Isomerization Mechanism of the 3-Oxocyclopentylmethyl Radical to the 3-Oxocyclohexyl Radical" Synlett. ・11. 1265-1268 (1997)
[Publications] Ilhyong Ryu: "Intramolecular Homolytic Substitution Behavior of Acyl Radicals at Sulfur:New Carbonylative Access to γ-Thiolactones" Journal of Organic Chemistry. 62・22. 7550-7551 (1997)
[Publications] Ilhyong Ryu: "Hydroxymethylation of Organic Halides. Evaluation of a Catalytic System Involving a Fluorous Tin Hydride Reagent for Radical Carbonylation" Tetrahedron Letlers. 38・45. 7883-7886 (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

触媒型ラジカル反応場を活用する新炭素・-炭素結合形成

Principal Investigator

柳 日馨 大阪大学, 工学部, 助教授 (80210821)

Research Products

[Publications] Ilhyong Ryu: "Silylcarbonylation:of 1,5-Dienes Accompanied by Acyl Radical Cyclization" Journal of Drganometallic Chemistry. S48・. 105-107 (1997)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Radical Carboxylation:Ester Synthesis from Alkyl Iodides,Carbon Monoxide,and Alcohols under Irradiation Conditions" Journal of the American Chemical Society. 119・23. 5465-5466 (1997)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Synthesis of Macrocyclic Ketoesters by an n + 1 Strategy Based on Free Radical Carbonylation" Tetrahedron. 53・43. 14615-14626 (1997)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Ab Initio MO Caluculations for Isomerization Mechanism of the 3-Oxocyclopentylmethyl Radical to the 3-Oxocyclohexyl Radical" Synlett. ・11. 1265-1268 (1997)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Intramolecular Homolytic Substitution Behavior of Acyl Radicals at Sulfur:New Carbonylative Access to γ-Thiolactones" Journal of Organic Chemistry. 62・22. 7550-7551 (1997)

[Publications] Ilhyong Ryu: "Hydroxymethylation of Organic Halides. Evaluation of a Catalytic System Involving a Fluorous Tin Hydride Reagent for Radical Carbonylation" Tetrahedron Letlers. 38・45. 7883-7886 (1997)

柳日馨大阪大学, 工学部, 助教授 (80210821)