重い典型元素を含む化合物のNMR化学シフト:相対論的効果の重要性

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09239224
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 波田 雅彦 京都大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20228480)
• Keywords: 核磁気遮蔽定数 / 相対論的効果 / スピン一軌道相互作用 / 化学シフト / ハロゲン依存性 / ハロゲン化けい素

Research Abstract

相対論を考慮した核磁気遮蔽の理論を展開する中で、化学現象において相対論的効果がどのように重要であるかを検討する。重い原子核の近傍を通過する電子は原子核の強いクーロン引力を受けており相対論的な補正が不可欠である。我々は、相対論的な補正項としてスピン-軌道相互作用、およびスピンに依存しない運動量補正項およびDarwin項を考慮し、それぞれが核磁気遮蔽定数に及ぼす効果を検討した。
ハロゲン原子と隣接する原子のNMR化学シフトは、重原子効果として知られるように、重ハロゲンに置換されると高磁場シフトすることがしられている。我々はこのハロゲン依存性を相対論を考慮した非経験的分子軌道法によって定量的に再現し、この重ハロゲンによる高磁場シフトがスピン-軌道相互作用、特にフェルミ接触項、に起因することを示した。
次に、共鳴核自身が重原子である場合を、HgX2(X=CL,Br,I)およびWO4X2(X=F,Cl)を例として検討した。この場合も隣接原子が重ハロゲンである場合、そのスピン-軌道相互作用によって高磁場シフトするが、その効果は共鳴核の相対論項である運動量補正項やDarwin項とカップルして顕著となる。タングステン化合物では意外にもスピン-軌道相互作用の効果は小さかった。
他の幾つかの分子を検討した結果、さらに以下のことが言えると考えている。スピン-軌道相互作用はスピン伝達機構によって隣接原子のNMR化学シフトを高磁場シフトさせるが共鳴核自身には化学シフトとしては表れない。スピンに依存しない相対論項(運動量補正項やDarwin項)が共鳴核において大きい場合、隣接原子から伝わるスピン密度とカップルして、高磁場シフトを強調するが、隣接原子のスピンに依存しない相対論項は共鳴核に影響しない。

Research Products

• [Publications] H.Nakatsuji: "Relativistic Theory of the Magnetic Shielding Constant : A Dirac-Fock Finite perturbation Theory" Chem.Phys.Letters. (in Press).
• [Publications] Y.Imamura: "First-Principles Molecular dynamics study of CO adsorption on the Si(001)surface" Chem.Phys.Letters. (in Press).